本发明涉及气凝胶
技术领域：
，具体涉及一种纤维素气凝胶微球的制备方法。
背景技术：
：气凝胶是一种固体，但是99%都是由气体构成，外观看起来像云一样，它是由胶体粒子聚结而成的轻质纳米多孔材料，其孔洞尺寸在介孔范围内，与普通硅胶相比，气凝胶明具有很高的孔隙率（80%～90%），比表面积和吸附效率。典型的气凝胶微球样品是由粒径15nm左右，粒度分布相当均匀的球状纳米粒子构成的轻质纳米多孔材料，表观密度为177kg.m-3，比表面积372m2.g-1，平均孔径22.78nm，孔隙率高达92%，微球的宏观粒径为50微米。通过反应物配比和制备条件的调节，气凝胶的微观结构和孔分布能够得到严格的控制，可以满足高效液相色谱中分离生物大分子的吸附以及催化反应中对反应组分良好扩散的基本要求。气凝胶由于其优异的理化性能和广阔的应用前景，近年来的发展十分迅速。然而传统的气凝胶多为块体材料，一定程度上忽略了特殊应用场景下对尺寸和形状的特定需求。将气凝胶材料制备成微球，一方面能够拓宽气凝胶材料的应用领域，另一方面也丰富了多孔微球材料的内涵。因此，微米级气凝胶微球的制备研究具有重要意义。目前有关微球型功能材料合成的研究已有一些报道，如chun等采用o/w乳液法制备了一种疏水的生物可降解的微球；li等采用o/w/o乳液模板技术合成了一种空心的钛硅复合微球等。气凝胶轻质环保无公害，在包括建筑，军事，航天等诸多领域有着巨大的潜在应用价值，在许多领域具有非常广泛的应用前景。技术实现要素：本发明主要解决的技术问题，针对二氧化硅气凝胶质脆易碎的缺陷，提供了一种纤维素气凝胶微球的制备方法。为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种纤维素气凝胶微球的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：（1）称取400～500g杨木放入植物粉碎机中，粉碎，过标准筛，得到过筛粉末，称取10～15g过筛粉末置于索氏提取器中，将苯乙醇与水在常温下混合得到苯乙醇溶液，再将300～400ml苯乙醇溶液倒入索氏提取器中，抽提，脱除抽提物后，得到纤维素粗品；（2）将纤维素粗品放入烧杯中，向烧杯中加入50～60ml亚氯酸钠溶液，用冰醋酸调节溶液的ph，保温处理，重复上述操作，脱除木质素，得到综纤维素；（3）用120～150ml氢氧化钠溶液，浸泡综纤维素，保温浸泡，过滤去除滤液得到纯化纤维素，将纯化纤维素配成水悬浮液，置于超声波植物细胞粉碎机中超声处理，制得木质纳米纤维素；（4）按重量份数计，将10～15份硅溶胶，4～6份硝酸溶液和16～20份无水乙醇混合加入烧杯中，搅拌，得到混合液，向三口烧瓶加入100～110份正庚烷、4～6份正丁醇和0.1～0.3份蔗糖酯，将混合液用恒压滴液漏斗滴加至三口烧瓶中，同时启动搅拌器，以100～120r/min转速搅拌30～45min后，滴加4～5份质量分数为5%的氨水并添加30～40份的木质纳米纤维素，等待10～15min后，过滤烧瓶中的物质，得到滤饼；（5）将滤饼用丙酮洗涤，得到凝胶微球，用正硅酸乙酯与无水乙醇混合得到混合剂，用混合剂浸泡凝胶微球后，常压干燥，得到纤维素气凝胶微球。步骤（1）所述的粉碎时间为1～2h，标准筛规格为60目，苯乙醇与水按体积比为2︰1混合，抽提时温度为90～100℃，抽提时间为6～8h。步骤（2）所述的亚氯酸钠溶液的质量分数为20%，冰醋酸的质量分数为98%，冰醋酸调节ph后为4～5，保温的温度为75～80℃，保温时间为5～7h，重复上述操作次数为3～5次。步骤（3）所述的氢氧化钠溶液的质量分数为20%，保温浸泡温度为90～100℃，浸泡时间为2～3h，水悬浮液质量分数为10～20%，超声功率为1200～1500w，超声时间为30～45min。步骤（4）所述的硅溶胶的质量分数为25%，硝酸溶液的质量分数为5%，搅拌时间为15～20min，恒压滴液漏斗的滴加速率为3～5ml/min。步骤（5）所述的丙酮洗涤次数为3～5次，正硅酸乙酯与无水乙醇混合时温度为60～80℃，正硅酸乙酯与无水乙醇按质量比为1︰3混合，浸泡时间为3～5h，常压干燥温度为70～80℃，干燥时间为1～2h。本发明的有益效果是：（1）本发明用杨木粉除去木质素后，得到纤维素，相比二氧化硅，处理后得到的木质纳米纤维素制得的凝胶具有较高的结晶度和长径比，木质纳米纤维素分散在水中时，借助纤维间的氢键及长纤维的缠结可以形成三维网络结构，得到稳定的水凝胶，纤维提供了气凝胶稳定的网络骨架，提高了气凝胶的强度和膜量，使气凝胶受应力冲击不会碎裂；（2）本发明的硅溶胶不是气凝胶微球材料，气凝胶微球形成时硅溶胶在水性溶剂的分散扩散下，进入气凝胶微球内部，二氧化硅中氧原子与纤维素气凝胶微球的氢原子构成氢键，在单个气凝胶微球中氢键使气凝胶微球的半径减小，在多个气凝胶微球间，使微球间孔隙减小，但综合来看，单位体积的气凝胶中微球更致密，孔隙率增加，从而使气凝胶的应力分散效果得到提升，达到提高韧性不易碎的目的。具体实施方式称取400～500g杨木放入植物粉碎机中，粉碎1～2h，过60目标准筛，得到过筛粉末，称取10～15g过筛粉末置于索氏提取器中，将苯乙醇与水在常温下按体积比为2︰1混合得到苯乙醇溶液，再将300～400ml苯乙醇溶液倒入索氏提取器中，在90～100℃下抽提6～8h，脱除抽提物后，得到纤维素粗品；将纤维素粗品放入烧杯中，向烧杯中加入50～60ml质量分数为20%的亚氯酸钠溶液，用质量分数为98%的冰醋酸调节溶液的ph至4～5，在75～80℃条件下保温处理5～7h，重复上述操作3～5次，脱除木质素，得到综纤维素；用120～150ml质量分数为20%的氢氧化钠溶液，在90～100℃条件下，浸泡综纤维素，保温浸泡2～3h，过滤去除滤液得到纯化纤维素，将纯化纤维素配成质量分数为10～20%的水悬浮液，置于超声波植物细胞粉碎机中以1200～1500w的功率超声处理30～45min，制得木质纳米纤维素；按重量份数计，将10～15份质量分数为25%的的硅溶胶，4～6份质量分数为5%的硝酸溶液和16～20份无水乙醇混合加入烧杯中，搅拌15～20min，得到混合液，向三口烧瓶加入100～110份正庚烷、4～6份正丁醇和0.1～0.3份蔗糖酯，将混合液用恒压滴液漏斗以3～5ml/min的滴加速率滴加至三口烧瓶中，同时启动搅拌器，以100～120r/min转速搅拌30～45min后，滴加4～5份质量分数为5%的氨水并添加30～40份的木质纳米纤维素，等待10～15min后，过滤烧瓶中的物质，得到滤饼；将滤饼用丙酮洗涤3～5次，得到凝胶微球，在60～80℃条件下，用正硅酸乙酯与无水乙醇按质量比为1︰3混合得到混合剂，用混合剂浸泡凝胶微球3～5h后在70～80℃下常压干燥1～2h，得到纤维素气凝胶微球。实例1称取400g杨木放入植物粉碎机中，粉碎1h，过60目标准筛，得到过筛粉末，称取10g过筛粉末置于索氏提取器中，将苯乙醇与水在常温下按体积比为2︰1混合得到苯乙醇溶液，再将300ml苯乙醇溶液倒入索氏提取器中，在90℃下抽提6h，脱除抽提物后，得到纤维素粗品；将纤维素粗品放入烧杯中，向烧杯中加入50ml质量分数为20%的亚氯酸钠溶液，用质量分数为98%的冰醋酸调节溶液的ph至4，在75℃条件下保温处理5h，重复上述操作3次，脱除木质素，得到综纤维素；用120ml质量分数为20%的氢氧化钠溶液，在90℃条件下，浸泡综纤维素，保温浸泡2h，过滤去除滤液得到纯化纤维素，将纯化纤维素配成质量分数为10%的水悬浮液，置于超声波植物细胞粉碎机中以1200w的功率超声处理30min，制得木质纳米纤维素；按重量份数计，将10份质量分数为25%的的硅溶胶，4份质量分数为5%的硝酸溶液和16份无水乙醇混合加入烧杯中，搅拌15min，得到混合液，向三口烧瓶加入100份正庚烷、4份正丁醇和0.1份蔗糖酯，将混合液用恒压滴液漏斗以3ml/min的滴加速率滴加至三口烧瓶中，同时启动搅拌器，以100r/min转速搅拌30min后，滴加4份质量分数为5%的氨水并添加30份的木质纳米纤维素，等待10min后，过滤烧瓶中的物质，得到滤饼；将滤饼用丙酮洗涤3次，得到凝胶微球，在60℃条件下，用正硅酸乙酯与无水乙醇按质量比为1︰3混合得到混合剂，用混合剂浸泡凝胶微球3h后在70℃下常压干燥1h，得到纤维素气凝胶微球。实例2称取450g杨木放入植物粉碎机中，粉碎1.5h，过60目标准筛，得到过筛粉末，称取12g过筛粉末置于索氏提取器中，将苯乙醇与水在常温下按体积比为2︰1混合得到苯乙醇溶液，再将350ml苯乙醇溶液倒入索氏提取器中，在95℃下抽提7h，脱除抽提物后，得到纤维素粗品；将纤维素粗品放入烧杯中，向烧杯中加入55ml质量分数为20%的亚氯酸钠溶液，用质量分数为98%的冰醋酸调节溶液的ph至4.5，在77℃条件下保温处理6h，重复上述操作4次，脱除木质素，得到综纤维素；用125ml质量分数为20%的氢氧化钠溶液，在95℃条件下，浸泡综纤维素，保温浸泡2.5h，过滤去除滤液得到纯化纤维素，将纯化纤维素配成质量分数为15%的水悬浮液，置于超声波植物细胞粉碎机中以1250w的功率超声处理37min，制得木质纳米纤维素；按重量份数计，将12份质量分数为25%的的硅溶胶，5份质量分数为5%的硝酸溶液和18份无水乙醇混合加入烧杯中，搅拌17min，得到混合液，向三口烧瓶加入105份正庚烷、5份正丁醇和0.2份蔗糖酯，将混合液用恒压滴液漏斗以4ml/min的滴加速率滴加至三口烧瓶中，同时启动搅拌器，以115r/min转速搅拌37min后，滴加4份质量分数为5%的氨水并添加35份的木质纳米纤维素，等待13min后，过滤烧瓶中的物质，得到滤饼；将滤饼用丙酮洗涤4次，得到凝胶微球，在70℃条件下，用正硅酸乙酯与无水乙醇按质量比为1︰3混合得到混合剂，用混合剂浸泡凝胶微球4h后在75℃下常压干燥1.5h，得到纤维素气凝胶微球。实例3称取500g杨木放入植物粉碎机中，粉碎2h，过60目标准筛，得到过筛粉末，称取15g过筛粉末置于索氏提取器中，将苯乙醇与水在常温下按体积比为2︰1混合得到苯乙醇溶液，再将400ml苯乙醇溶液倒入索氏提取器中，在100℃下抽提8h，脱除抽提物后，得到纤维素粗品；将纤维素粗品放入烧杯中，向烧杯中加入60ml质量分数为20%的亚氯酸钠溶液，用质量分数为98%的冰醋酸调节溶液的ph至5，在80℃条件下保温处理7h，重复上述操作5次，脱除木质素，得到综纤维素；用150ml质量分数为20%的氢氧化钠溶液，在100℃条件下，浸泡综纤维素，保温浸泡3h，过滤去除滤液得到纯化纤维素，将纯化纤维素配成质量分数为20%的水悬浮液，置于超声波植物细胞粉碎机中以1500w的功率超声处理45min，制得木质纳米纤维素；按重量份数计，将15份质量分数为25%的的硅溶胶，6份质量分数为5%的硝酸溶液和20份无水乙醇混合加入烧杯中，搅拌20min，得到混合液，向三口烧瓶加入110份正庚烷、6份正丁醇和0.3份蔗糖酯，将混合液用恒压滴液漏斗以5ml/min的滴加速率滴加至三口烧瓶中，同时启动搅拌器，以120r/min转速搅拌45min后，滴加5份质量分数为5%的氨水并添加40份的木质纳米纤维素，等待15min后，过滤烧瓶中的物质，得到滤饼；将滤饼用丙酮洗5次，得到凝胶微球，在80℃条件下，用正硅酸乙酯与无水乙醇按质量比为1︰3混合得到混合剂，用混合剂浸泡凝胶微球5h后在80℃下常压干燥2h，得到纤维素气凝胶微球。对比例以合肥市某公司生产的气凝胶微球作为对比例对本发明制得的纤维素气凝胶微球和对比例中的气凝胶微球进行检测，检测结果如表1所示：表1测试项目实例1实例2实例3对比例比表面积（m2/g）882871864846孔隙率（%）9494.59692密度（kg/m3)163158151177抗拉强度（mpa）701691684675压缩模量（mpa）6.25.85.37.9注：各试验所得数据可参照《气凝胶技术参数表》进行对比根据表1中数据可知，本发明制得的纤维素气凝胶微球的比表面积大、孔隙率高、密度小且轻，力学性能优良，能够承受相对于本体质量14000倍的物体重量，不易碎，具有广阔的使用前景。当前第1页12