(2) 121.1(3)N (3)-N (2)-Co (2)117.7(3)
C (I I)-N (4)-C (15) 120.2(4)C (11)-N (4)-Co (2)129.1(3)
N (2)-N (I)-C (I) 117.0(3)N (2)-N (3)-C (15) #4110.1(3)
配合物[Co(C13H11N4O2)3]属于三斜晶系，Pl空间群，单晶X-射线衍射分析结果表明配合物中包含一个单核钴的[Co(C13H11N4O2)3]的结构，该结构由三个去质子化的1-[(2_羧甲基)苯]_3-[2-(吡啶)]三氮烯配体与一个钴配位连接组成，Co与三氮烯上的N及来自吡啶结构中杂环上的N进行配位，是典型的六配位对称结构，其ORTEP图及原子编号见说明书附图图2。
[0008] 钴原子配位数为六，分别与配体吡啶环上三个氮原子和三氮烯上三个氮原子相连，其中 Co (2) -N (2)、Co (2) -N (2) #3 和 Co (2) -N (2) #4 的键长为 1.906 (3) A，Co (2) -N (4) #4和 Co (2) -N(4) #3 的键长为 1.924 (3) A，Co (2) -N(2) #4 的键长为 1.906 (3) A，N(2) -N(I)的键长为 1.351 (5) A，N(2)-N(3)的键长为 1.337 (5) A ；N(2) -Co (2) -N(2) #3,N(2) -Co (2) -N(2) #4和 N (2) #3-Co (2) -N (2) #4 的键角为 92.85 (13)。，N (2) -Co (2) -N (4)、N (2) #4_Co (2) -N (4) #4、N(2)#3-Co(2)-N(4)#3、N(4) #4-Co (2)-N(4) #3 的键角为 90.95(14)。，N(2) #3_Co (2) _N(4)、N(2)-Co (2)-N(4) #4、N(2) #4-Co (2)-N(4) #3 的键角为 81.45(14)。，N(2) #3_Co (2) _N(4) #4、N(2)-Co (2)-N(4) #3、N(2) #3-Co (2)-N(4) #4 的键角为 173.31(14)。。
【附图说明】
[0009]图1为本发明1-[(2_羧甲基)苯]_3-[2-(吡啶)]三氮烯的合成步骤；
图2为采用ORTEP作出的配合物[Co(C13H11N4O2)3]的晶体结构图。
【具体实施方式】
[0010]实施例1
(1)将2.997 g邻氨基苯甲酸甲醋(19.3 mmol)溶解于55 mL(l mol/L)的盐酸中，在0-51搅拌下，缓慢滴加0.2 g/mL的亚硝酸钠水溶液10 mL，滴加完毕后，使重氮化完全，得到澄清的重氮盐溶液；
(2)与2-氨基P比啶偶联
将1.816 g 2-氨基吡啶(19.3 mmol)溶于10 mL的乙醇溶液中，在0_5°C搅拌下缓慢加入上述重氮盐溶液中，搅拌45 min之后用饱和醋酸钠调节混合液的pH值为7左右，再反应6 h，静置，抽滤，干燥后的粗产品用乙酸乙酯和正己烷按照9:1的比例_4°C下重结晶I天后，得到2.62g黄色柱状单晶(C13H12N4O2)，即，1- [ (2-羧甲基)苯]-3- [2-(吡啶)]三氮烯；元素分析实测值(%，理论值):C 60.91(60.94), H 4.66 (4.68)，N 21.85 (2L 87)，产率:53.03% ；
(3)金属与2-氨基吡啶三氮烯单核配合物[Co(C13H11N4O2)3]的合成
称取0.0768g(0.3mmol)的1_[(2_羧甲基)苯]_3-[2_(吡啶)]三氮烯，将其溶解于含有5mLCH3CN和5mL乙酸乙酯的混合溶液中，加入3滴三乙胺，在搅拌条件下，加入
0.0238g (0.1 mmol) CoCl2.6H20，在常温下磁力搅拌20min，过滤，得到黄色的澄清溶液，将所得黄色的澄清液静置5天，得到棕色块状晶体，即为三氮烯-钴(III)单核配合物[Co(C13H11N4O2)3]，产量:0.036g，产率:43.7% (以金属Co计算)，元素分析实测值(％，理论值):C56.88 (56.86)，H4.02 (4.03)，N20.38 (20.40)。
【主权项】
1.一种三氮烯-钴(III)单核配合物，其特征在于:分子式为:C39H33N12Co06，其中，配合物中包含一个单核镍的[Co(C13H11N4O2)3]的结构，该结构由三个去质子化的1-[(2_羧甲基)苯]_3-[2-(吡啶)]三氮烯配体与一个钴配位连接组成，Co与三氮烯上的N及来自吡啶结构中杂环上的N进行配位，钴原子配位数为六，分别与配体吡啶环上三个氮原子和三氮烯上三个氮原子相连，配合物[Co(C13H11N4O2)3]属于三斜晶系，Pl空间群，晶胞参数为:a = 15.929 ⑵ A，b = 15.929 (2) Lc= 63.589 (13) A，a= 90。，β = 90。，r = 120。，V =.1397.3(4) A3，Z= 2, Dc = 1.320 MgnT3，靡0) = 577，/ >2 σ (7)的数据:最终偏离因子R1= 0.0697，WR2 = 0.1593 ;全部数据= 0.0756，wR2 = 0.1566。
2.一种如权利要求1中所述三氮烯-镍(II)单核配合物制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)将2.997 g邻氨基苯甲酸甲醋(19.3 mmol)溶解于55 ml (I mol/L)的盐酸中，在.0-51搅拌下，缓慢滴加0.2 g/mL的亚硝酸钠水溶液10 ml，滴加完毕后，使重氮化完全，得到澄清的重氮盐溶液； (2)与2-氨基P比啶偶联 将1.816 g 2-氨基吡啶(19.3 mmol)溶于10 ml的乙醇溶液中，在0_5°C搅拌下缓慢加入上述重氮盐溶液中，搅拌45 min之后用饱和醋酸钠调节混合液的pH值为7左右，再反应6 h，静置，抽滤，干燥后的粗产品用乙酸乙酯和正己烷按照9:1的比例_4°C下重结晶I天后，得到2.62g黄色柱状单晶(C13H11N4O2),即，1-[(2-羧甲基)苯]_3_[2_(吡啶)]三氮烯；元素分析实测值(%，理论值):C 60.91(60.94), H 4.66 (4.68)，N 21.85 (2L 87)，产率:.53.03% ； (3)金属与2-氨基吡啶三氮烯单核配合物[Co(C13H11N4O2)3]的合成 称取0.0768g(0.3mmol)的1_[(2_羧甲基)苯]_3-[2_(吡啶)]三氮烯，将其溶解于含有5mlCH3CN和5ml乙酸乙酯的混合溶液中，加入3滴三乙胺，在搅拌条件下，加入.0.0238g (0.1 mmol) CoCl2.6H20，在常温下磁力搅拌20min，过滤，得到黄色的澄清溶液，将所得黄色的澄清液静置5天，得到棕色块状晶体，即为三氮烯-钴(III)单核配合物[Co(C13H11N4O2)3]，产量:0.036g，产率:43.7% (以金属Co计算)，元素分析实测值(％，理论值):C56.88 (56.86)，H4.02 (4.03)，N20.38 (20.40)。
【专利摘要】2-氨基吡啶基三氮烯为配体，合成出了未见报道的三氮烯-钴(III)单核配合物Co(C13H11N4O2)3，并通过X-ray单晶衍射对配合物晶体结构进行了表征，配合物属三斜晶系，P1空间群，晶胞参数：a=15.929(2)?，b=15.929(2)?，c=63.589(13)?，α=90°，β=90°，γ=120°；分子式：C39H33N12CoO6，Mr=823.26，V=1397.3(4)?3，Z=2，Dc=1.320Mgm-3，F(000)=577，I＞2σ(I)的数据：最终偏离因子R1=0.0697，wR2=0.1593；全部数据：R1=0.0756，wR2=0.1566。
【IPC分类】C07D213-76
【公开号】CN104788363
【申请号】CN201510124059
【发明人】张燕
【申请人】张燕
【公开日】2015年7月22日
【申请日】2015年3月22日