利用超临界甲醇与催化剂复合连续降低生物柴油酸价的装置及方法【
技术领域：
】[0001]本发明涉及的是一种生物柴油精炼工业领域的改进方法，具体是利用超临界甲醇与催化剂复合连续降低生物柴油酸价的装置及方法。技术背景[0002]在化石能源日渐枯竭，能源与环境问题成为决定人类社会是否可持续发展关键因素的大背景下，生物柴油作为一种高效清洁、可持续的新能源已成为国际关注的热点。生物柴油（又称脂肪酸甲酯，FAME)，是以油料作物，动物油脂，餐饮废油以及工程微藻等为原料，与低碳醇（甲醇，乙醇等）发生酯交换反应制成的液体燃料。其主要成分为：不饱和FAME(如亚麻酸甲酯C18:3,油酸甲酯C18:1，亚油酸甲酯C18:2等）和饱和FAME(如软脂酸甲酯C16:0,硬脂酸甲酯C18:0)。[0003]生物柴油具有可再生、可降解、高闪点、对环境友好等优点，并且其动力性能与普通柴油极为相近，可与石化柴油以不同比例混合使用，是石化柴油的优质替代品。亦可用作化工产品的原料或中间体，可分别作为润滑添加剂、工业溶剂、表面活性剂、工业化学品、农业化学品、塑料和增塑剂、粘合剂等使用。大力发展生物柴油对推进能源替代，减轻环境压力，控制大气污染，经济可持续发展具有重要的战略意义。[0004]目前工业主要是用酯交换法生产生物柴油。油类酯交换反应是通过甘油三酸酯与醇在催化剂作用下酯交换得到脂肪酸甲酯和甘油。反应可用酸（硫酸、磷酸或盐酸）、碱(NaOH、KOH、各种碳酸盐及钠和钾的醇盐，还包括有机碱）或酶作为催化剂。酸催化酯交换过程虽产率高，但反应速率慢，分离难且易产生三废；碱催化剂有皂化反应产生，产物堵塞管道需后处理；酶催化剂存在价格高，易失活，转化率低等问题。由于催化剂的存在，后续分离提纯过程也相对复杂。[0005]研宄发现，原料成本占生物柴油制备成本的75%，选择可持续供应且成本低廉的原料是生物柴油能够实现工业化的关键。所以，低成本低品位的原料已成为当下生物柴油领域的热门研宄对象。这些原料的共同特点是水分或游离脂肪酸含量较高，传统催化法对此类原料的适应性差，得到的粗生物柴油产品存在酸价高的问题而无法国家规定的行业标准而难以投入使用。采用何种制备方法以适应此类原料的特性，从而降低产品酸价以达到行业标准是现在急需解决的问题。[0006]为克服以上缺点，超临界酯交换法以其简单、高效、高收率、低污染等优势，越来越受到关注。此法不需另加催化剂，超临界甲醇既是反应介质，又是反应物和催化剂，反应速率常数车交大（Demirbas,A.ProgressandRecentTrendsinBiodieselFuels.Energ.Conv.Manage.2009,50,14-34)。早在本世纪初，Saka首先提出了利用超临界甲醇和菜籽油制备生物柴油，此后该法得到了广泛研宄。Demirbas(Demirbas,A.BiodieselProductionfromVegetableOilsViaCatalyticandNon-CatalyticSupercriticalMethanolTransesterificationMethods.Prog.Energ.Combust.Sci.2005,31，466-487)的实验研究表明，临界点附近反应速率突然升高。升高温度不仅对反应有利，同时也加强传质，反应在几分钟内便可完成。[0007]与传统催化法相比，该法使酯交换过程变得更加简单和高效，对原料的要求也较为宽松，油脂中的游离脂肪酸和水分不会影响产品收率，非常适用于如油脂工业副产物和微藻油脂等水分含量和游离脂肪酸含量高的低成本低品味原料，是一种很有发展潜力的绿色生产工艺。[0008]本单位的前期研宄以粗生物柴油为原料，与甲醇通过连续管式反应器进行单纯的超临界酯化反应。实验结果发现，虽然整个实验过程用时短，产品后处理简单，但是粗生物柴油的酸价下降值有限，仍未达到国家行业标准。故，本发明结合超临界法的优点，并加入少量催化剂以达到显著降低生物柴油产品酸价的目的。【
发明内容】[0009]本发明提供了一种利用超临界甲醇与催化剂复合连续降低生物柴油酸价的装置及方法，实现了低成本低品位油脂的转化利用。在超临界甲醇和少量催化剂的共同作用下，连续反应可高效地将原料中的脂肪酸转化为脂肪酸甲酯，精制后得到生物柴油，同时简化了整个生产工艺，对环境污染小，相比于传统催化工艺，整个过程耗时更短，具有更好的市场应用前景。[0010]本发明采用如下技术方案：[0011]一种利用超临界甲醇与催化剂复合连续降低生物柴油酸价的方法，按以下步骤完成：1)将生物柴油原料与含有0.5wt.%甲醇钠催化剂的甲醇以体积比为1:2在预热器进行混合；2)混合均匀后，在反应器内进行连续反应，控制反应压力8-12MPa，温度300-350°C，反应时间34min，原料中的游离脂肪酸被高效转化为脂肪酸甲酯；3)冷却后，酯化反应后的混合物经由85-90°C热水洗涤并静置分层，其中，上层为油相，下层为水相；4)将分层的物料通过分液漏斗进行分离，提取酯化产物0.55mgKOH?g'[0012]所述生物柴油为高酸价的油脂或者高酸价油脂与含有游离脂肪酸和水分的物料。[0013]所述生物柴油与含有甲醇钠催化剂的甲醇首先在搅拌混合器内充分搅拌后再进行酯化反应。[0014]所述生物柴油与含有甲醇钠催化剂的甲醇在反应器内通过振荡的方式进行混合均匀。[0015]所述生物柴油与含有甲醇钠催化剂的甲醇首先在预热器内预热到反应温度后再在反应器内进行酯化反应。[0016]反应产物中，所述生物柴油酸价为0?55mgKOH?g'[0017]-种利用超临界甲醇与催化剂复合连续降低生物柴油酸价的装置，包括原料泵、溶剂泵、反应器、冷凝器，以及产物收集器，所述原料泵和溶剂泵的出口均与反应器的入口相连，所述反应器和冷凝器以及产物收集器的首尾相连，所述产物收集器的出口进一步连接有分液漏斗。[0018]所述原料泵和溶剂泵的出口连接有搅拌混合器，该搅拌混合器的出口与反应器的入口相连。[0019]所述反应器的入口进一步设置有预热器，所述原料泵和溶剂泵通过预热器与反应器相连。[0020]所述预热器与反应器之间设置有第一温度指示器，所述反应器与冷凝器之间设置有第二温度指示器，产物收集器的入口设置有背压阀，产物经背压阀后进入到产物收集器内；在冷凝器的出口与背压阀之间的管路上进一步设置有第三温度指示器、压力指示器，以及过滤器，所述过滤器的输出端与背压阀相连，第三温度指示器和压力指示器设置在冷凝器和过滤器之间的管路上。[0021]与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：本方法采用来源广泛的低成本低品位原料，可明显降低生物柴油原料成本。酯化反应采用的超临界甲醇与少量催化剂结合的方法，对原料中含有的游离脂肪酸和水分的当前第1页1 2