一种由环己胺直接合成环己醇的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种由环己胺直接合成环己醇的新方法，具体为一种以环己胺为原 料，负载型金属催化剂催化环己胺水合脱氨直接合成环己醇的工艺过程，属于化学工艺技 术领域。
【背景技术】
[0002] 环己醇是重要的有机化工原料，是合成己内酰胺、己二酸以及医药、涂料、染料等 精细化学品的重要中间体。
[0003]目前，环己醇的合成方法大体上有三种。（1)以苯酚为原料，一步催化加氢制备环 己醇，该法相对简单，但因苯酚价格较高而受到限制。（2)以苯为原料，完全加氢得到环己 烷，再经一步氧化得到环己醇或环己酮。这是目前环己醇最主要的生产方法，但环己烷的 氧化过程比较复杂，选择性很低，且条件苛刻，容易引起爆炸。（3)旭化成工艺（Mitsui0， FukuokaY.Cycloalkanols:JP，83209150. 1983-11-09)，且已实现工业化。该工艺分为两 步：（a)以苯为原料，在100~180°C、3~lOMPa、钌催化剂的条件下进行不完全加氢反应 制备环己烯，苯的转化率50 %~60 %，环己烯的选择性为80%，20 %的副产物为环己烷； (b)在高硅沸石ZSM-5催化剂作用下，环己烯水合生成环己醇，环己烯的单程转化率10%~ 15%，环己醇的选择性可达99. 13%。该工艺路线复杂，尤其是苯部分加氢合成环己烯的效 率不高，从而导致生产成本较高。
[0004] 因此，鉴于上述环己醇的生产现状，出于工业生产和学术研宄的双重需要，国内外 学者一直致力于尝试采用不同的方法来改进传统的环己醇生产工艺或探索开发新的催化 剂和催化技术来代替传统工艺，该领域一直是国内外研宄的热点和难点。
[0005] 基于此，本发明提出一种由环己胺加氢直接合成环己醇的新方法，即以环己胺为 原料，负载型金属催化剂催化环己胺水合脱氨直接合成环己醇的工艺过程。
【发明内容】
[0006] 本发明针对当前环己醇生产工艺复杂，成本加高的现状，提供一种高效的环己醇 合成的新方法。本发明构造如反应过程式（1)所示的环己醇合成方法，创新性的以环己胺 为原料，以负载型金属为催化剂，环己胺水合脱氨直接合成环己醇。本专利的收率非常高， 接近100%。
[0007]
[0008] 本发明的技术方案为：
[0009] -种由环己胺直接合成环己醇的方法，包括以下步骤：
[0010] 将环己胺、催化剂、水和叔丁醇置于高压反应釜中，通队进行置换，然后升温至 140~200°C，不通氢气或通入氢气压力0. 1~7MPa并保持，反应4~16h后，停止通氢气， 降温至室温，然后减压过滤分离催化剂和反应液，反应液经萃取分离后得到含有环己醇的 有机相；
[0011] 其中，物料摩尔配比为环己胺：催化剂：水：叔丁醇=I:0.0005~0.05 :1~ 10000:0?01~10;
[0012] 所述的催化剂为负载型金属催化剂，催化剂的组成包括活性金属和载体，活性金 属负载量为质量百分比〇. 1~10% ;催化剂摩尔数以活性金属的摩尔量计；
[0013] 所述的活性金属为Ru。
[0014] 所述的催化剂载体为活性碳、纳米碳纤维、纳米碳管、A1203、Si02、TiO2或分子筛。
[0015] 所述的物料配比优选为：环己胺：催化剂：水：叔丁醇=I:0. 001~0. 02 :400~ 1400 :0? 1 ~10〇
[0016] 所述的反应温度优选为160~200°C。
[0017] 所述的氢气压力优选为0? 1~3MPa。
[0018] 所述的反应时间优选为4~10h。
[0019] 本发明与现有技术相比有如下有益效果：
[0020] 本发明所提供的一种环己胺水合脱氨直接合成环己醇的新方法，目前尚未见以环 己胺为原料合成环己醇的工艺路线相关的报道。而相比传统的环己烷液相氧化法、苯酚加 氢法和环己烯水合法合成环己醇而言，本发明的方法具有合成方法简单、反应收率高、环境 友好等特点，反应条件比较简单清洁，水既作为溶剂也充当原料，叔丁醇作为第二溶剂，增 强水和环己胺的互溶性。实验证明，本发明的方法制备环己醇，环己醇的收率接近100%。 本发明的环己胺加氢一步制备环己醇的方法是一种高效的新方法，开拓了环己醇合成的技 术路线。
【具体实施方式】
[0021] 本发明的实质特点和显著效果可以从下述的实施例得以体现，但他们并不对本发 明作任何限制，该领域的技术人员可以根据本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。 下述实施例中如无特殊说明所用方法均为常规方法，所用试剂均可从商业途径获得。下面 通过【具体实施方式】对本发明作进一步的说明。
[0022] 下述实施例中所采用的负载型金属催化剂为公知材料，可直接商购或采用如下方 法制备：
[0023] 将所需负载量的此(：13溶液溶于lOmol/L的盐酸溶液或水溶液中配成浸渍液，等 体积浸渍到载体（活性碳、纳米碳纤维、纳米碳管、A1203、Si02、TiO2、分子筛）上，浸渍24h 后，在100°C干燥5h，然后在300°C用4还原2h。
[0024] 实施例1
[0025] 在高压爸中依次加入环己胺I. 6g，2% (wt)Ru/MCM-41 (分子筛）催化剂0?41g，水 170ml和叔丁醇IOml(其摩尔比为I:0.005 :583 :6. 5)。通队进行置换。然后升温至180°C， 再通入氢气压力3.OMPa并保持，反应8h后，停止通氢气，降温至室温。减压过滤分离催化 剂和反应液，反应液经甲苯萃取分离后可得有机相，有机相进行气相色谱分析。定量计算产 物环己醇的收率为97. 8%。
[0026] 实施例2
[0027] 在高压釜中依次加入环己胺1.6g，2%Ru/AC催化剂0. 41g，水170ml和叔丁醇 IOml(其摩尔比为1 :〇. 〇〇5 :583 :6. 5)。通队进行置换。然后升温至180°C，再通入氢气压 力2.OMPa并保持，反应8h后，停止通氢气，降温至室温。减压过滤分离催化剂和反应液，反 应液经甲苯萃取分离后可得有机相，有机相进行气相色谱分析。定量计算产物环己醇的收 率为99. 5%。
[0028] 实施例3
[0029] 在高压釜中依次加入环己胺I. 6g，2%Ru/Si02催化剂0. 41g，水170ml和叔丁醇 IOml(其摩尔比为1 :〇. 〇〇5 :583 :6. 5)。通队进行置换。然后升温至180°C，再通入氢气压 力3.OMPa并保持，反应8h后，停止通氢气，降温至室温。减压过滤分离催化剂和反应液，反 应液经甲苯萃取分离后可得有机相，有机相进行气相色谱分析。定量计算产物环己醇的收 率为98. 9%。
[0030] 实施例4
[0031] 在高压釜中依次加入环己胺I. 6g，2 %RuztiO2催化剂0.41g，水170ml和叔丁醇 IOml(其摩尔比为1 :〇. 〇〇5 :583 :6. 5)。通队进行置换。然后升温至180°C，再通入氢气压 力2.OMPa并保持，反应8h后，停止通氢气，降温至室温。减压过滤分离催化剂和反应液，反 应液经甲苯萃取分离后可得有机相，有机相进行气相色谱分析。定量计算产物环己醇的收 率为98. 1%。
[0032] 实施例5
[0033] 在高压釜中依次加入环己胺I. 6g，2%Ru/Y-Al2O3催化剂0.41g，水170ml和叔丁 醇IOml(其摩尔比为1 :0. 005 :583 :6. 5)。通队进行置换。然后升温至180°C，再通入氢