一种合成六渺位六苯并蒄及其衍生物的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于多环芳烃化合物的合成技术领域，具体涉及到一种六渺位六苯并蔻 (hexa-cata-hexabenzocoronene，c_HBC)化合物及其衍生物的合成方法。
【背景技术】
[0002] c-HBC及其衍生物的芳核是扭曲的，其平面中心碳原子近端的扭曲碳原子因空间 拥挤而偏离平面20°，在结构上呈双凹构象，可以与一些特殊的化合物，比如C6。，形成几何 互补的络合物。c-HBC同时还具有线性并苯（Iinearacenes)的结构单元，而这种线性并苯 是众所周知的电子材料。除此之外，c-HBC的盘状结构使它成为一种潜在的柱状液晶核心， 拥有很好的电子传输性和良好的光致发光效应，在场效应晶体管、有机半导体材料、光伏电 池和光电二极管中具有潜在的广泛应用。
[0003] Clar 研究组于 1965 年首次报道了 c-HBC 的合成（Tetrahedron 1965, 21， 467-470)。他们先制备了一种四醇化合物作为目标分子的框架，再将这种化合物与铜 粉混合，400°C下反应即可得到c-HBC，经柱层析分离得到产品，收率仅大约2%。目前 报道的c-HBC及其衍生物的最好的获取方法有两种，一种是Nuckolls研究组发展的以 并五苯醌为原料，经过二重的Barton-Kelloggolefination反应，或与芳硼酸进行四重 的Suzuki偶联反应，进一步通过Sholl关环得到c-HBC及其镜面对称的衍生物（Angew. Chem. Int.Ed. 2005, 44, 7390-7394;0rg. Lett.，2009,11 :2225-2228 ;Chem. Sci.，2011，2， 1480-1486)。但该方法所用原料不易获得，且价格昂贵，难以大量生产，同时无法满足不同 对称性要求的c-HBC衍生物的合成。另一种方法是2014年魏俊发研究组报道了一种c-HBC 及其衍生物的合成方法（J. Am. Chem. Soc.，2014,136 :5057-5064)。该方法以1，3, 5-(三溴 甲基）苯为原料，与富电子芳硼酸经过三重的Suzuki偶联反应得到含定位基和导向基的 1，3, 5-三（3, 4-二烷氧基苄基）苯的中心骨架，进而与芳醛发生傅克-芳构化-环化脱氢 反应，得到三重对称c-HBC衍生物。该方法的中间体需要活化基团烷氧基作为导向基，对于 简单c-HBC和无活化基作为导向基的c-HBC衍生物的合成则无法实现。
【发明内容】
[0004] 本发明所解决的技术问题在于克服上述六渺位六苯并蔻及其衍生物合成方法的 缺点，提供一种原料廉价易得，合成步骤简捷，环境污染少，条件温和，可大量生产且收率 高、无需烷氧基作为导向基的六渺位六苯并蔻及其衍生物的合成方法。
[0005] 解决上述技术问题采用的技术方案的合成路线如下所示：
[0006]
[0007] 上述式1~式6化合物中，RpRp私、1?4各自独立的代表H、烷基、烷氧基、苯基、烷 基取代苯基、烷氧基取代苯基中的任意一种，优选&、1?2、1?3、1?4各自独立的代表H、C C 4烧 基工1~(：4烷氧基、苯基中的任意一种，进一步优选1?1、1? 2為、1?4各自独立的代表!1、甲基、甲 氧基、苯基中的任意一种。
[0008] 具体合成方法由下述步骤组成：
[0009] 1、傅克酰基化反应
[0010] 将邻溴苯甲酰氯完全溶解于二氯甲烷中，在0°C、氩气保护下加入三氯化铝和式1 化合物，邻溴苯甲酰氯与三氯化铝、式1化合物的摩尔比为1:1~1. 5:1~I. 5,0°C或常温 搅拌反应2~3小时，用饱和氯化铵淬灭反应，分离纯化产物，得到式2化合物。
[0011] 2、硼化反应
[0012] 以1，4-二氧六环为溶剂，在氩气保护下，将式2化合物、联硼酸频哪醇酯、醋酸钾、 [1，Γ-双（二苯基膦基）二茂铁]二氯化钯按摩尔比为1:1.0~2. 0:1. 5~2. 5:0.03~ 0. 1，80~KKTC搅拌反应12~24小时，分离纯化产物，得到式3化合物。
[0013] 3、偶联反应
[0014] 以1，4-二氧六环为溶剂，在氩气保护下，将1，3, 5_(三溴甲基）苯、式3化合物、 碳酸钾、四（三苯基膦）钯按摩尔比为1:3~5:4~6:0. 03~0· 1，80~100°C搅拌反应 12~24小时，分离纯化产物，得到式4化合物。
[0015] 4、还原反应
[0016] 以二氯甲烷为溶剂，将式4化合物、甲醇、硼氢化钠按摩尔比为1:12~20:12~ 20,常温反应1~2小时，分离纯化产物，得到式5化合物。
[0017] 5、关环反应
[0018] 将式5化合物完全溶解于二氯甲烷中，加入三氟乙酸酐和三氟甲磺酸，常温搅拌 24~48小时，然后在(TC、氩气保护下滴加无水三氯化铁的硝基甲烷溶液，滴加完后加入二 氯二氰基苯醌，式5化合物与三氟乙酸酐、三氟甲磺酸、无水三氯化铁、二氯二氰基苯醌的 摩尔比为1:7~10:0. 5~L 0:2~3:5~7,(TC或常温搅拌30~120分钟，加入甲醇淬灭 反应，分离纯化产物，制备成式6所示的六渺位六苯并蔻或其衍生物。
[0019] 上述步骤1中，优选邻溴苯甲酰氯与三氯化铝、式1化合物的摩尔比为1:1:1. 1。
[0020] 上述步骤2中，优选式2化合物与联硼酸频哪醇酯、醋酸钾、[1，Γ -双（二苯基膦 基）二茂铁]二氯化钯的摩尔比为1:1.5:2:0.05。
[0021] 上述步骤3中，优选1，3, 5-(三溴甲基）苯与式3化合物、碳酸钾、四（三苯基膦） 钯的摩尔比为1:4. 5:5:0. 05。
[0022] 上述步骤4中，优选式4化合物与甲醇、硼氢化钠的摩尔比为1:18:18。
[0023] 上述步骤5中，优选式5化合物与三氟乙酸酐、三氟甲磺酸、无水三氯化铁、二氯二 氰基苯醌的摩尔比为1:9:0. 9:2. 4:6。
[0024] 本发明反应条件温和，操作方便，产物总收率最高可达80%以上，可大量生产，所 合成的六渺位六苯并蔻衍生物无需烷氧基作为导向基和定位基，是一种简便的合成六渺位 六苯并蔻及其衍生物的方法。
【具体实施方式】
[0025] 下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实 施例。
[0026] 实施例1
[0027] 以合成结构式如下的六渺位六苯并蔻为例，具体合成方法如下：
[0028]
[0029] 1、傅克酰基化反应
[0030] 向IOOmL三口烧瓶中加入2. 19g (IOmmol)邻溴苯甲酰氯和50mL干燥的二氯甲烷， 在0°C、氩气保护下，加入I. 33g(10mmol)三氯化铝和8. 59g(llmmol)苯，常温搅拌反应3小 时，用饱和氯化铵淬灭反应，用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，旋转蒸 发除去溶剂，以石油醚与乙酸乙酯的体积比为10:1的混合液为展开剂用柱层析法分离产 物，得到结构式如下的2-溴二苯甲酮，其产率为98. 2%。
[0031]
[0032] 2、硼化反应
[0033] 向50mL三口瓶中依次加入I. 30g(5mmol)2-溴二苯甲酮、I. 90g(7. 5mmol)联硼酸 频那醇酯、0· 98g(10mm〇l)醋酸钾、0· 18g(0. 25mmol) [1，Γ -双（二苯基膦基）二茂铁]二 氯化钯、25mL干燥的1，4-二氧六环，在氩气保护下，KKTC搅拌反应24小时，冷至室温，加入 蒸馏水稀释2倍，用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，旋转蒸发除去溶 剂，以石油醚与乙酸乙酯体积比为20:1的混合液为展开剂用柱层析法分离产物，得到结构 式如下的2-苯甲酰基苯硼酸频哪醇酯，其产率为94. 5%。
[0034]
[0035] 3、偶联反应
[0036] 向20mL三口瓶中依次加入0. 69g (2. 25mmol) 2-苯甲酰基苯硼酸频哪醇酯、 0· 18g(0. 5mmol) 1，3, 5_(三溴甲基）苯、0· 35g(2. 5mmol)碳酸钾、IOmL 干燥的 1，4-二氧六 环、0.029g(0.025mmol)四（三苯基膦）钯，在氩气保护下，80°C搅拌反应24小时，冷至室 温，用醋酸溶液洗至中性，然后用氯化钠水溶液洗涤一次，再用乙酸乙酯萃取水相三次，合 并有机相，用无水硫酸钠干燥，旋转蒸发除去溶剂，以石油醚与乙酸乙酯体积比为8:1的混 合液为展开剂用柱层析法分离产物，得到结构式如下的1，3, 5-三（（(2-苯甲酰基）苯基） 甲基）苯，产率95.4%。
[0037]
[0038] 所得产物用Avance型超导傅立叶数字化核磁共振谱仪（瑞士，Bruker公司）和 Maxis高分辨率质谱仪（德国，Bruker公司）进行表征，表征数据如下：
[0039] 1H NMR(400MHz，CDC13+TMS) δ (ppm) :7. 62(d，J = 7· 3Ηζ，6Η)，7· 50(t，J = 7.4Hz，3H)，7.36-7.27(m，9H)，7.22(d，J = 4.2Hz，6H)，6.99(d，J = 7.6Hz，3H)，6.48(s， 3H)，3.76(s，6H);13CMffi(100MHz，CDCl3+TMS)S(pp m):198.60，140.36，140.06，138.85， 137.76,133. 18,130. 66,130. 30,130. 23,128. 47,128.41，128. 17,125.55,38.59 ; UHRMS-ESI (C48H36O3) m/z :理论值 660. 27,实测值（[M+Na]+) 683. 25。
[0040] 4、还原反应
[0041] 向501^单口烧瓶中依次加入0.338(0.5臟〇1)1，3,5-三（（(2-苯甲酰基）苯基） 甲基）苯、0. 36mL(9mmol)甲醇、15mL二氯甲烧、0. llg(3mmol)硼氢化钠，常温反应，反应过 程中再补加两次硼氢化钠（0.1 lg/次），共反应2小时后，用蒸馏水稀释2倍，然后用乙酸 乙酯萃取三次，用无水硫酸钠干燥，旋转蒸发除去溶剂，得到结构式如下的三醇，其产率为 100%〇
[0042]
[0043] 5、关环反应
[0044] 将0. 33g (0. 5mmol)上述合成的三醇溶于90mL二氯甲烧中，电磁搅拌下加入 0. 02mL(0. 45mmol)三氟甲磺酸和0. 48mL(4. 5mmol)三氟乙酸酐，常温反应24小时，然后在 〇°C、氩气保护下缓慢滴加5mL溶解有0. 19g(l. 2_〇1)无水三氯化铁的硝基甲烷溶液，滴加 完后再加入0. 68g(3. Ommol)二氯二氰基苯