每个晶胞中平均包含2个独立的分子。在分子当中，Ni为六配位，分别与席 夫碱的酚羟基上的0原子和c=N上的N原子以及四个甲醇分子中的0原子进行配位， 并且以四个Ni原子与四个甲醇分子中的0原子为顶点构成了一个六面体配合物，其核心 为[附4(11 3-(^)4]。附-0-附之间的角度从94.%2)。到98.%2)。不等，附-0的键长从 2.001(6)A到 2.100(7)A不等，Ni-N的键长从 2.0]5(5)A到 2.〇46(6)A不等，Ni-Ni的键长 从3.0432(丨5)A到3.1071(14)A不等。因为配合物中没有明显的分子间氢键相互作用或是 31 - 31堆积作用，所以配合物分子是通过存在于网状结构间的弱的范德华力有序的排列。
[0034] 图3为配合物[Ni4L4(y3-0Me)4(Me0H)4]的变温磁化率，在外场1000e，温度范围 2-300K的条件下进行测试，其xMTvsT曲线如图3中上面曲线所示，其中xM为摩尔磁化 率。对于配合物，随着温度的降低曲线整体呈现出下降的趋势，300K时xMT值为2. 46cm3K mol\前半程下降的过程较为缓慢，在100K时达到1. 99cm3Kmol\接着后半程的下降趋势 变快，在2K时xMT达到最小值0. 20cm3Kmol1。配合物的xMT值随温度降低而减小，这显 示化合物中的顺磁离子之间存在反铁磁相互作用。在300K至100K，实验数据与居里外斯 定律符合的很好，如图3中下面曲线所示。拟合得到的居里常数和外斯常数分别为：C= 2. 79cm3Kmol\ 0 = -45. 88K。
[0035] 所以，由以上数据可以得出配合物[Ni4L4(ii3-0Me)4(Me0H)4]具有分子磁性，并且 具有强反铁磁耦合作用。而作为纳米级的分子磁体，从应用上看，可以有效地突破传统磁子 性能所受到的尺寸方面的制约，单分子磁体拥有量子磁效应，能够被制成分子器件，能够在 微尺度上表现出优异的开关及传导等电功能，并且还可以制作成超高密度的磁存储材料。 本发明所合成的水杨醛类席夫碱配体镍金属配合物，由于其巨大的比表面积所引起的尺寸 效应与量子效应，还有它在信号响应的时间、传输的效率及能量的消耗等方面的优势，使得 水杨醛类席夫碱配体镍金属配合物有望成为实现超高密度信息存储的材料，同时在量子计 算机等方面具有巨大的潜在应用价值。
[0036] 实施例2-种水杨醛类席夫碱配体镍金属配合物
[0037] 制备方法如下：
[0038] 1)将0. 13毫摩尔分析纯金刚烷胺盐酸盐与0. 13毫摩尔分析纯氢氧化钾溶于10 毫升分析纯无水乙醇中，在30°C下搅拌反应10-20分钟，抽滤得纯净透明的溶液A;
[0039] 2)称取0. 13毫摩尔5-硝基水杨醛，并溶于10毫升分析纯无水乙醇中，再将该溶 液与步骤（1)中最后得到的溶液A混合，在60-70°C下搅拌反应1-2小时，过滤得纯净沉淀；
[0040] 3)将步骤⑵所得的纯净沉淀与0. 13毫摩尔分析纯氢氧化钠混合溶解在20毫升 分析纯无水甲醇中，在30°C下搅拌反应10-20分钟，并将0. 13毫摩尔分析纯六水合氯化镍 加入到上述反应中，保持温度不变，搅拌2-3小时，得到沉淀；
[0041] 4)取少量步骤（3)中所得沉淀溶解于5-8毫升体积比为1:1的分析纯无水甲醇和 分析纯二氯甲烷中，得到晶体，产率为47 %。
【主权项】
1. 一种水杨醛类席夫碱配体镍金属配合物，其特征在于，其化学式为[Ni4L4 (y3-0Me) 4 (MeOH) 4]，结构式如下：其中，L为有机配体2-亚氨基-4-硝基苯负氧离子。2. 根据权利要求1所述的一种水杨醛类席夫碱配体镍金属配合物，其特征在于，所 述的水杨醛类席夫碱配体镍金属配合物，晶体呈绿色，三斜晶系，空间群PI;晶胞参数：《 =14.5711(10)A,I) = 15.6537(13)A,e= 15.9607(8)A;a= 104.591(6)。，员= 104. 687(5)。，y= 117. 084(7)。，F= 2835.9(3)A'F(OOO) = 1184,R1= 0? 1422,OR2 =0?3015。3. -种权利要求1或2所述的水杨醛类席夫碱配体镍金属配合物的制备方法，其特征 在于包括如下步骤： 1) 将金刚烷胺盐酸盐与氢氧化钾溶于无水乙醇中，在25-35°C下搅拌反应10-20分钟， 抽滤得纯净透明的溶液A; 2) 称取5-硝基水杨醛，并溶于无水乙醇中，再将该溶液与步骤（1)得到的溶液A混合， 在60-70°C下搅拌反应1-2小时，过滤得沉淀； 3) 将步骤（2)所得的沉淀与氢氧化钠混合，溶解在无水甲醇中，在25-35°C下搅拌反应 10-20分钟，然后加入六水合氯化镍，保持温度不变，搅拌2-3小时，得到沉淀； 4) 取步骤⑶中所得沉淀，溶解于无水甲醇和二氯甲烷中，得到目标产物。4. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：按摩尔比，金刚烷胺盐酸盐：氢氧化 钾：5-硝基水杨醛：氢氧化钠：六水合氯化镍=1: 1: 1: 1:1。5. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤4中，无水甲醇和二氯甲烷的体 积比为1:1。6. 权利要求1或2所述的水杨醛类席夫碱配体镍金属配合物作为磁性材料的应用。
【专利摘要】本发明涉及一种水杨醛类席夫碱配体镍金属配合物及其制备方法和应用。将金刚烷胺盐酸盐与氢氧化钾溶于乙醇中，在25-35℃下搅拌反应10-20分钟，抽滤得溶液A；取5-硝基水杨醛溶于乙醇中，然后与溶液A混合，在60-70℃下搅拌反应1-2小时，过滤得沉淀；将沉淀与氢氧化钠混合，溶于甲醇中，在25-35℃下搅拌反应10-20分钟，加入六水合氯化镍，保持温度不变，搅拌2-3小时，得到沉淀；将所得沉淀，溶于甲醇和二氯甲烷中，得目标产物。本发明工艺简单、成本低廉、产率高、可重现性高，制备的配合物具有分子磁性，反铁磁耦合作用很强，可作为分子基磁性材料，并能在信息存储、分子开关、电磁成像等领域得到广泛应用。
【IPC分类】H01F1/42, C07F15/04
【公开号】CN105131045
【申请号】CN201510580013
【发明人】金旭东, 韩广超, 寇磊, 梁贺茗
【申请人】辽宁大学
【公开日】2015年12月9日
【申请日】2015年9月10日