次（例如3次）加入二酸 酢，控制二酸酢与二胺等摩尔比加入，揽拌至树脂粘度基本稳定，反应停止，得到聚酷胺酸 树脂组合物；
[0035] 步骤三将制备好的聚酷胺酸树脂组合物于-10-5°C(例如0°C)真空条件下脱泡 (例如地），得到聚酷胺酸树脂；
[0036] 步骤Ξ，将步骤Ξ得到的聚酷胺酸树脂用刮刀均匀涂布在平板模具上，经程序升 溫热亚胺化，缓慢冷却得到热塑性聚酷亚胺薄膜。
[0037] 本发明提供的热塑性聚酷亚胺薄膜，较常规热塑性聚酷亚胺薄膜相比，具有较好 的介电性和尺寸稳定性，能够改善传统晓性电路板的热稳定性，适用于更加恶劣的环境。
【具体实施方式】
[0038] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应注意，此处的实施例仅用于说明本发 明而不是限制本发明的范围。 阳〇例实施例1 柳4〇] 将Si〇2纳米粒子（粒径为lOnm)与N，Ν'-二甲基乙酷胺共混制成SiO2纳米粒子 含量为15wt%的Si〇2乳液。然后，将0.2mol2,2-双[4-(4-氨基苯氧基）苯基]丙烷与 17.llgSi〇2乳液溶解于1155gN'，N'-二甲基甲酯胺中。在-20°C条件下，分Ξ次（加入 量依次为预加入总量的60 %、30 %、10 % )加入与2, 2-双[4-(4-氨基苯氧基）苯基]丙烷 等摩尔比的1，2, 4, 5-均苯四甲酸二酢。揽拌至树脂粘度基本稳定，停止反应，并将制备好 的聚酷胺酸树脂溶液于〇°C真空条件下脱泡地。将得到的聚酷胺酸树脂用刮刀均匀涂布在 平板模具上，按照 80°C(10min)，160°C(10min)，240°C(10min)，350°C(3min)进行程序升 溫，完毕后缓慢冷却得到热塑性聚酷亚胺薄膜。薄膜性能检测结果汇总于表1。 阳〇W 实施例2
[0042]将Ce化纳米粒子（粒径为lOnm)与N,Ν'-二甲基乙酷胺共混制成CeO2纳米粒子 含量为25巧*%的51〇2乳液。然后，将0.2111〇14,4'-双（3-氨基苯氧基）二苯讽与31.76邑 Ce〇2乳液溶解于1588.IgΝ'N-二甲基乙酷胺中。在-20°C条件下，分Ξ次加入与2, 2-双 [4-(4-氨基苯氧基）苯基]丙烷等摩尔比的3,3'，4,4' -二苯酬四酸二酢。揽拌至树脂 粘度基本稳定，停止反应，并将制备好的聚酷胺酸树脂溶液于〇°C真空条件下脱泡地。将得 到的聚酷胺酸树脂用刮刀均匀涂布在平板模具上，按照l〇〇°C(10~60min)，150°C(10~ 60min)，200°C(10 ~60min)，250°C(10 ~60min)，350°C(3 ~20min)进行程序升溫，完毕 后缓慢冷却得到热塑性聚酷亚胺薄膜。薄膜性能检测结果汇总于表1。 柳43]实施例3
[0044] 将Ti〇2纳米粒子（粒径为lOnm)与Ν' Ν'-二甲基乙酷胺共混制成Ti〇2纳米粒子含 量为15wt%的Ti化乳液。然后，将0.2mol1,3-双（3-氨基丙基）-1，1，3,3-四甲基二娃氧 烧与62.93gTi〇2乳液溶解于1179.84gN'N-二甲基乙酷胺中。在-20°C条件下，分Ξ次加 入与2, 2-双[4-(4-氨基苯氧基）苯基]丙烷等摩尔比的3'3, 4'4-联苯二酢。揽拌至树脂 粘度基本稳定，停止反应，并将制备好的聚酷胺酸树脂溶液于〇°C真空条件下脱泡地。将得 到的聚酷胺酸树脂用刮刀均匀涂布在平板模具上，按照l〇〇°C(10~60min)，16(TC(10~ 60min)，220°C(10~60min)，280°C(10~60min)，350°C(3~20min)进行程序升溫，完毕 后缓慢冷却得到热塑性聚酷亚胺薄膜。薄膜性能检测结果汇总于表1。 W45]实施例4
[0046] 将BaSO御米粒子（粒径为lOnm)与N,Ν'-二甲基乙酷胺共混制成BaSO御米粒 子含量为20wt%的Si〇2乳液。然后，将0. 2mol4,4'-(4,4'-异亚丙基二苯基-1，1'-二 氧）二苯胺与46gBaS〇4乳液溶解于1537gN，N'-二甲基乙酷胺中。在-20°C条件下， 分Ξ次加入与2, 2-双[4-(4-氨基苯氧基）苯基]丙烷等摩尔比的4, 4'-氧双邻苯二甲 酸酢。揽拌至树脂粘度基本稳定，停止反应并将制备好的聚酷胺酸树脂溶液于〇°C真空条 件下脱泡地。将得到的聚酷胺酸树脂用刮刀均匀涂布在平板模具上，按照80°C(lOmin)， 160°Ca〇min)，24(TCa〇min)，35(TC(3min)进行程序升溫，完毕后缓慢冷却得到热塑性聚 酷亚胺薄膜。薄膜性能检测结果汇总于表1。
[0047] 对比例1 柳4引将0.2mol2,2-双[4-(4-氨基苯氧基）苯基]丙烷溶解于1154.61gN，N'-二甲 基乙酷胺中。在-20°C条件下，分Ξ次（加入量依次为预加入总量的60%、30%、10%)加入 与2, 2-双[4-(4-氨基苯氧基）苯基]丙烷等摩尔比的1，2, 4, 5-均苯四甲酸二酢。揽拌至 树脂粘度基本稳定，停止反应并将制备好的聚酷胺酸树脂溶液于〇°C真空条件下脱泡4h。 将得到的聚酷胺酸树脂用刮刀均匀涂布在平板模具上，按照80°C(lOmin)，160°C(lOmin)， 240°Ca〇min)，35(TC(3min)进行程序升溫，完毕后缓慢冷却得到热塑性聚酷亚胺薄膜。薄 膜性能检测结果汇总于表1。
[0049]表1阳化0]
[0051] 通过表1的数据可W看出，本发明的热塑性聚酷亚胺薄膜具有较好的介电性和尺 寸稳定性，能够改善传统晓性电路板的热稳定性，使其适用于更加恶劣的环境。
[0052] 本发明通过选择合适的聚合单体，使所制备的聚酷亚胺材料具有热塑性，便于加 工成型；无机纳米粒子的加入能够有效增强其介电系数W及尺寸稳定性。
【主权项】
1. 一种聚酰胺酸树脂组合物，包括：聚酰胺酸、无机纳米粒子和溶剂。2. 根据权利要求1所述的聚酰胺酸树脂组合物，其特征在于，所述无机纳米粒子的含 量为 2wt% _8wt%，优选为 3wt% _6wt%。3. 根据权利要求1或2所述的聚酰胺酸树脂组合物，其特征在于，所述聚酰胺酸的含量 为 8wt% _20wt%，优选为 10wt% _15wt%。4. 根据权利要求1-3中任一项所述的聚酰胺酸树脂组合物，其特征在于，所述聚酰胺 酸的聚合单体为二酸酐和二胺，所述二酸酐选自1，2, 4, 5-均苯四甲酸二酐、3, 3'，4, 4' -二 苯酮四酸二酐、3, 3'，4, 4' -联苯四酸二酐和4, 4' -氧双邻苯二甲酸酐、3, 3'，4, 4' -二苯 基砜四酸二酸酐中的至少一种；所述二胺选自2, 2-双[4-(4-氨基苯氧基）苯基]丙烷、 4, 4' -双（3-氨基苯氧基）二苯砜、1，3-双（3-氨基丙基）-1，1，3, 3-四甲基二硅氧烷和 4, 4' -(4, 4' -异亚丙基二苯基-1，Γ-二氧）二苯胺中的至少一种。5. 根据权利要求1-4中任一项所述的聚酰胺酸树脂组合物，其特征在于，所述无机纳 米粒子选自Si02纳米粒子、A1 203纳米粒子、TiO2纳米粒子、CeO2纳米粒子、BaSO4纳米粒子 和SiC纳米粒子中的至少一种。6. 根据权利要求1-5中任一项所述的聚酰胺酸树脂组合物，其特征在于，所述无机纳 米粒子的粒径范围为l〇_l〇〇nm，优选为10_50nm，更优选为10_40nm〇7. -种热塑性聚酰亚胺薄膜，其由权利要求1-6中任意一项所述的聚酰胺酸树脂组合 物制备得到。8. -种权利要求1-6中任一项所述的聚酰胺酸树脂组合物的制备方法，包括： 步骤1)将含有无机纳米粒子和第一溶剂的乳液与二胺加入到第二溶剂中，得到混合 液； 步骤2)在-30°C至-10°C、优选_25°C至-15°C范围内的温度下，向步骤1)得到的混合 液中加入二酸酐，以反应得到所述聚酰胺酸树脂组合物。9. 根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，无机纳米粒子在所述含有无机纳米 粒子乳液中的质量分数为10% -25%，优选为12-20%。10. 根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，第一溶剂和第二溶剂相同或 不同，均选自非质子极性溶剂；优选地，选自Ν，Ν' -二甲基甲酰胺、Ν，Ν' -二甲基乙酰胺和 Ν-甲基吡咯烷酮中的至少一种。11. 一种制备热塑性聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括将权利要求1-6中任一项所述的 聚酰胺酸树脂组合物脱泡、涂布于模具上、热亚胺化以及任选地冷却处理，以得到所述的热 塑性聚酰亚胺薄膜。12. 根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，采用程序升温来实施所述热亚胺 化。
【专利摘要】本发明提供了一种聚酰胺酸树脂组合物，包括：聚酰胺酸、无机纳米粒子和溶剂。本发明还提供了一种由该聚酰胺酸树脂组合物制备得到的热塑性聚酰亚胺薄膜。另外，本发明还分别提供了上述聚酰胺酸树脂组合物的制备方法和上述热塑性聚酰亚胺薄膜的制备方法。本发明提供的热塑性聚酰亚胺薄膜具有较好的介电性和尺寸稳定性，可以作为热熔粘接层用于柔性线路板的制备，所制备的柔性线路板较传统方法相比具有更好的热稳定性。
【IPC分类】C08K3/22, C08K3/36, C08J5/18, C08G73/10, C08K3/30
【公开号】CN105254886
【申请号】CN201510731297
【发明人】江乾, 廖波, 张步峰
【申请人】株洲时代新材料科技股份有限公司
【公开日】2016年1月20日
【申请日】2015年11月2日