瓶的内部溫度140°C、真空度1. 0~1. 5kPa下一边从回流头W回流比为4的方式 取得馈分的一部分一边进行12小时反应。然后，将Oldershaw蒸馈塔更换为单蒸馈装置，用 设定为180°C的油浴进行加热，烧瓶的内部溫度回落至140~150°C、真空度回落至0. 5kPa， 去除可拆式烧瓶内残留的二醇和碳酸亚乙醋。然后，将油浴的设定提升至185°C、在烧瓶的 内部溫度160~165°C下边去除生成的二醇边进一步进行4小时反应。通过该反应得到在 常溫下粘稠的液体。所得到的聚碳酸醋二醇A的0H值为56. 1 (分子量2000)、共聚组成为 1,5-戊二醇/1,6-己二醇=50/50(摩尔比）。 阳31引〔合成例11)
[0313](聚碳酸醋二醇B的合成）
[0314] 在合成例10中，将Oldershaw蒸馈塔替换为单蒸馈装置之后，将油浴的设定提高 至IJ185°C、将烧瓶的内部溫度设为160~165°C、将去除生成的二醇的时间设为2. 3小时， 除此W外用同样的方法，合成聚碳酸醋二醇B。所得到的反应物的0H值为113. 2 (分子量 1000)、共聚组成为1,5-戊二醇/1,6-己二醇=50/50(摩尔比）。 阳31引〔合成例12)
[0316] (聚碳酸醋二醇C的合成）
[0317] 在合成例10中，将Oldershaw蒸馈塔替换为单蒸馈装置之后，将油浴的设定提高 至185°C、将烧瓶的内部溫度设为160~165°C、将去除生成的二醇的时间设为1. 5小时， 除此W外用同样的方法，合成聚碳酸醋二醇C。所得到的反应物的0H值为224. 4 (分子量 500)、共聚组成为1,5-戊二醇/1,6-己二醇=50/50(摩尔比）。 阳31引〔合成例13)
[0319] (聚碳酸醋二醇D的合成）
[0320] 在合成例10中，使用330g2-甲基-1，3-丙二醇、330g1，4-下二醇代替 382gl，5-戊二醇、433g1，6-己二醇，除此W外用同样的方法，合成聚碳酸醋二醇D。所得到 的反应物的0H值为56. 1 (分子量2000)、共聚组成为2-甲基-1，3-丙二醇/1，4-下二醇= 50/50(摩尔比）。 阳〔合成例14)
[0322](聚碳酸醋二醇E的合成） 阳323] 在合成例10中，使用330g2-甲基-1,3-丙二醇、330g1,4-下二醇代替382g 1，5-戊二醇、433g1，6-己二醇，将Oldershaw蒸馈塔更换为单蒸馈装置之后，将油浴的设 定提高至185°C、将烧瓶的内部溫度设为160~165°C，将去除生成的二醇的时间设为2. 0 小时，除此W外用同样的方法，合成聚碳酸醋二醇E。所得到的反应物的0H值为141. 1 (分 子量800)、共聚组成为2-甲基-1，3-丙二醇/1，4-下二醇=50/50 (摩尔比）。
[0324] 〔合成例 15)
[0325] (聚碳酸醋二醇F的合成） 阳326] 在合成例10中，使用462g1，4-下二醇、260g1，6-己二醇代替382g1，5-戊二 醇、433g1,6-己二醇，除此W外用同样的方法，合成聚碳酸醋二醇F。所得到的反应物的0H值为56. 1(分子量2000)、共聚组成为1,4-下二醇/1,6-己二醇=70/30(摩尔比）。
[0327]〔合成例 16) 阳扣引（聚碳酸醋二醇G的合成） 阳329] 在合成例10中，使用594g1,4-下二醇、87g1,6-己二醇代替382g1,5-戊二醇、 433g1,6-己二醇，除此W外用同样的方法，合成聚碳酸醋二醇G。所得到的反应物的0H值 为56. 1(分子量2000)、共聚组成为1,4-下二醇/1,6-己二醇=90/10(摩尔比）。
[0330]〔合成例 17) 阳331 ](聚碳酸醋二醇Η的合成）
[0332] 在带揽拌机的化的反应器中投入520g1，6-己二醇、410g碳酸亚乙醋之后，作为 催化剂投入0. 〇〇9g乙酸铅Ξ水合物，连接于填充规则充填物的精馈塔。将反应器浸溃于 210°C的油浴中，一边提取馈出液的一部分一边在反应溫度170°C下进行反应20小时。然 后，将反应器直接连接于冷凝器，将油浴的溫度降低至190°C之后，将压力缓慢地降低进而 进行8小时反应。通过该反应，在常溫下得到517g作为白色固体的脂肪族聚碳酸醋二醇Η。 所得到的反应物的OH值为56. 1 (分子量2000)。
[0333] <多异氯酸醋组合物的合成例>
[0334] 读施例U
[0335] 作为多异氯酸醋前体，使用合成例1的多异氯酸醋前体a、作为共聚的聚碳酸醋二 醇使用合成例10的聚碳酸醋二醇A。将它们W聚碳酸醋二醇中的活性氨相对于5当量多异 氯酸醋前体中的异氯酸醋基成为1当量（NC0/0H= 5)的方式混合，在100°C下进行揽拌。 反应液中的NC0含有率成为表1记载的值时终止反应，用乙酸正下醋稀释至固体成分成为 70质量％，得到实施例1的多异氯酸醋组合物。所得到的多异氯酸醋组合物的NC0含有率 (固体成分换算）和粘度如表1记载的那样。
[0336] 读施例2~17) 阳337] 使用表1记载的多异氯酸醋前体和聚碳酸醋二醇，除此W外用与实施例1同样的 方法，使聚碳酸醋二醇与多异氯酸醋前体反应。所得到的多异氯酸醋组合物的NC0含有率 (固体成分换算）和粘度如表1记载的那样。 阳扣引 读施例18)
[0339] 在与实施例1同样的装置中，W封端多异氯酸醋成分浓度成为70质量％的方式投 入实施例1中记载的多异氯酸醋组合物和作为溶剂的乙酸正下醋，在氮气气氛下在60°C下 进行揽拌。相对于多异氯酸醋组合物的NC0基添加1. 05倍摩尔的3, 5-二甲基化挫并进行 揽拌。用红外光谱确认异氯酸醋基的特性吸收消失，得到具有异氯脈酸醋基的封端多异氯 酸醋组合物。有效NC0含有率和粘度如表2记载的那样。
[0340] 〔实施例19~31) 阳341] 使用表2记载的多异氯酸醋组合物，除此W外用与实施例18同样的方法，合成封 端多异氯酸醋组合物。有效NC0含有率和粘度如表2记载的那样。 阳3创〔实施例32) 阳343] 使用表2记载的多异氯酸醋组合物和作为封端剂的甲基乙基酬朽，除此W外用与 实施例20同样的方法，合成封端多异氯酸醋组合物。有效NC0含有率和粘度如表2记载的 那样。
[0344] 〔实施例 33)
[0345] 使用表2记载的多异氯酸醋组合物和作为封端剂的二异丙基胺，除此W外用与实 施例20同样的方法，合成封端多异氯酸醋组合物。有效NC0含有率和粘度如表2记载的那 样。
[0346] 〔比较例U 阳347] 作为多异氯酸醋前体使用合成例2的多异氯酸醋前体b、作为聚醋二醇使用 Poly-Lite0D-X-2722(DIC公司制、分子量2000)，除此W外用与实施例1同样的方法，得到 比较例1的多异氯酸醋组合物。所得到的多异氯酸醋组合物的NC0含有率和粘度如表3所 /J、- 〇
[0348] 〔比较例2)
[0349] 作为聚酸二醇使用EXCEN0L2020(旭硝子公司制、分子量2000)，除此W外用与比 较例1同样的方法，得到比较例2的多异氯酸醋组合物。所得到的多异氯酸醋组合物的NC0 含有率和粘度如表3所示。
[0350]〔比较例3~6) 阳351] 使用表3记载的多异氯酸醋前体W及聚碳酸醋二醇，除此W外用与实施例1同样 的方法，得到多异氯酸醋组合物。所得到的多异氯酸醋组合物的NC0含有率和粘度如表3 所示。 阳35引〔比较例7~10)
[035引使用表4记载的多异氯酸醋组合物，除此W外用与实施例18同样的方法，得到封 端多异氯酸醋组合物。所得到的封端多异氯酸醋组合物的有效NC0含有率和粘度如表4所 /J、- 0
[0354] [表]_]
[0355]
[0356][表引 阳357]
[0358][表引 阳359]
[0360] [表的
[0361]
阳362] 本申请基于2013年6月27日向日本特许厅提出的日本特许申请（日本特愿 2013-134440)，其内容作为参照引入其中。
[0363] 产化h的可利用忡
[0364] 本发明作为固化性组合物、各种表面处理剂组合物、各种弹性体组合物、交联剂、 改性剂等添加剂具有产业上的可利用性。
【主权项】
1. 一种多异氰酸酯组合物，其包含作为多异氰酸酯前体与聚碳酸酯二醇的反应产物的 多异氰酸酯， 所述多异氰酸酯前体为包含选自由脂肪族二异氰酸酯以及脂环族二异氰酸酯组成的 组中的至少1种二异氰酸酯的2聚体以上的多异氰酸酯前体， 所述聚碳酸酯二醇为使选自由碳数2~20的二醇组成的组中的至少1种二醇与碳酸 酯化合物共聚而成的聚碳酸酯二醇， 所述多异氰酸酯前体具有异氰脲酸酯基以及脲基甲酸酯基， 所述异氰脲酸酯基与所述脲基甲酸酯基的摩尔比即所述异氰脲酸酯基/所述脲基甲 酸酯基为80:20以上且99:1以下。2. 根据权利要求1所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述聚碳酸酯二醇为使选自由碳 数2~20的二醇组成的组中的至少2种二醇与碳酸酯化合物共聚而成的。3.根据权利要求2所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述聚碳酸酯二醇为使选自由碳 数3~6的二醇组成的组中的至少2种二醇与碳酸酯化合物共聚而成的。4.根据权利要求3所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述聚碳酸酯二醇为使碳数5的二 醇、碳数6的二醇与碳酸酯化合物共聚而成的。5.根据权利要求3所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述聚碳酸酯二醇为使碳数4的二 醇的2种以上异构体与碳酸酯化合物共聚而成的。6. 根据权利要求3所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述聚碳酸酯二醇为使碳数4的二 醇、碳数6的二醇与碳酸酯化合物共聚而成的。7.根据权利要求1~6中任一项所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述多异氰酸酯前体 为由碳数4~9的单醇衍生的。8. -种封端多异氰酸酯组合物，其包含权利要求1~7中任一项所述的多异氰酸酯组 合物与热解离性封端剂的反应产物。9.根据权利要求8所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，所述热解离性封端剂为选自 由肟系化合物、酰胺系化合物、胺系化合物、活性亚甲基系化合物以及吡唑系化合物组成的 组中的至少1种化合物。10. -种多异氰酸酯组合物的制造方法，其具有： 工序1，对于选自由脂肪族二异氰酸酯以及脂环族二异氰酸酯组成的组中的至少1种 二异氰酸酯，进行异氰脲酸酯化反应以及脲基甲酸酯化反应，得到多异氰酸酯前体；以及 工序2,使所述多异氰酸酯前体与聚碳酸酯二醇反应而得到多异氰酸酯，其中，所述聚 碳酸酯二醇为使选自由碳数2~20的二醇组成的组中的至少1种二醇与碳酸酯化合物共 聚而成的聚碳酸酯二醇。11. 一种封端多异氰酸酯组合物的制造方法，其具有： 工序3,对于选自由脂肪族二异氰酸酯以及脂环族二异氰酸酯组成的组中的至少1种 二异氰酸酯，进行异氰脲酸酯化反应以及脲基甲酸酯化反应，得到多异氰酸酯前体；以及 工序4,使所述多异氰酸酯前体、聚碳酸酯二醇和热解离性封端剂反应而得到封端多异 氰酸酯，其中，所述聚碳酸酯二醇为使选自由碳数2~20的二醇组成的组中的至少1种二 醇与碳酸酯化合物共聚而成的聚碳酸酯二醇。12. -种树脂组合物，其包括权利要求1~7中任一项所述的多异氰酸酯组合物和/或 权利要求8或9所述的封端多异氰酸酯组合物、以及 活性氢化合物。13. -种固化物，其通过使权利要求12所述的树脂组合物固化而得到。
【专利摘要】一种多异氰酸酯组合物，其包括作为多异氰酸酯前体与聚碳酸酯二醇的反应产物的多异氰酸酯，所述多异氰酸酯前体为包含选自由脂肪族二异氰酸酯以及脂环族二异氰酸酯组成的组中的至少1种二异氰酸酯的2聚体以上的多异氰酸酯前体，所述聚碳酸酯二醇为使选自由碳数2～20的二醇组成的组中的至少1种二醇与碳酸酯化合物共聚而成的聚碳酸酯二醇，前述多异氰酸酯前体具有异氰脲酸酯基以及脲基甲酸酯基，前述异氰脲酸酯基与前述脲基甲酸酯基的摩尔比(前述异氰脲酸酯基/前述脲基甲酸酯基)为80:20以上且99:1以下。
【IPC分类】C08G18/10, C08G18/79
【公开号】CN105339408
【申请号】CN201480036753
【发明人】福地崇史, 内田雅子, 三轮祐一
【申请人】旭化成化学株式会社
【公开日】2016年2月17日
【申请日】2014年6月24日
【公告号】CA2916047A1, EP3015486A1, EP3015486A4, WO2014208567A1