(0.067毫摩尔）30°C揽拌反应125小时。反应结束后，用少量Ξ乙胺终止反应。反应液旋 蒸，所得粗产物溶于最少量的二氯甲烧，再加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。离屯、分离 得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过电NMR鉴定，聚合物的分子量 及分散度通过GPC测定。经测定，聚合物的转化率为94%，产率为61 %，Μ"/Μ"为1. 28。
[008引实施例15
[0087]在5血聚合管中，加入己内醋化1435毫升，1.33毫摩尔）、二氯甲烧1.33毫升、 硫脈TU5(0. 033克，0. 067毫摩尔），Ξ氣乙酸TFA巧微升，0. 067毫摩尔），苯甲醇6. 6微升 (0. 067毫摩尔）30°C揽拌反应40小时。反应结束后，用少量Ξ乙胺终止反应。反应液旋蒸， 所得粗产物溶于最少量的二氯甲烧，再加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。离屯、分离得到 白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过电NMR鉴定，聚合物的分子量及分 散度通过GPC测定。经测定，聚合物的转化率为95 %，产率为68 %，Μ"/Μ"为1.35。
[008引 实施例16
[008引在10血聚合管中，加入己内醋化7173毫化6. 67毫摩尔）、二氯甲烧6. 67毫升、 硫脈TU5(0. 033克，0. 067毫摩尔），Ξ氣乙酸TFA巧微升，0. 067毫摩尔），苯甲醇6. 6微升 (0.067毫摩尔）30°C揽拌反应195小时。反应结束后，用少量Ξ乙胺终止反应。反应液旋 蒸，所得粗产物溶于最少量的二氯甲烧，再加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。离屯、分离 得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过电NMR鉴定，聚合物的分子量 及分散度通过GPC测定。经测定，聚合物的转化率为96%，产率为68%，Μ"/Μ"为1. 19。
[0090] 实施例17
[0091]在5血聚合管中，加入戊内醋化1812毫升，2毫摩尔）、二氯甲烧2毫升、硫脈TlU〇. 0017克，0. 067毫摩尔），Ξ氣乙酸TFA巧微升，0. 067毫摩尔），苯甲醇6. 6微升 (0. 067毫摩尔）25°C揽拌反应37小时。反应结束后，用少量Ξ乙胺终止反应。反应液旋蒸， 所得粗产物溶于最少量的二氯甲烧，再加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。离屯、分离得到 白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过电NMR鉴定，聚合物的分子量及分 散度通过GPC测定。经测定，聚合物的转化率为80 %，产率为53%，M。/^为1. 49。
[009引 实施例18
[009引在5血聚合管中，加入己内醋化2134毫升，2毫摩尔）、二氯甲烧2毫升、硫脈TlU0.0017克，0. 067毫摩尔），Ξ氣乙酸TFA巧微升，0. 067毫摩尔），苯甲醇6. 6微升 (0. 067毫摩尔）25°C揽拌反应58小时。反应结束后，用少量Ξ乙胺终止反应。反应液旋蒸， 所得粗产物溶于最少量的二氯甲烧，再加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。离屯、分离得到 白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过古NMR鉴定，聚合物的分子量及分 散度通过GPC测定。经测定，聚合物的转化率为98 %，产率为68%，M。/^为1. 43。
[0094] 实施例19
[0095]在5血聚合管中，加入戊内醋化1812毫升，2毫摩尔）、硫脈TlU〇. 0017克，0.067 毫摩尔），Ξ氣乙酸TFA巧微升，0. 067毫摩尔），苯甲醇6. 6微升（0. 067毫摩尔）60°C揽拌 反应27小时。反应结束后，用少量Ξ乙胺终止反应。反应液旋蒸，所得粗产物溶于最少量 的二氯甲烧，再加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。离屯、分离得到白色固体，转移至真空 干燥箱中干燥。聚合物结构通过iHNMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定。经 测定，聚合物的转化率为88 %，产率为56 %，Μ"/Μ"为1. 47。
[009引实施例20
[0097]在5血聚合管中，加入己内醋化2134毫升，2毫摩尔）、硫脈1?化0017克，0. 067 毫摩尔），Ξ氣乙酸TFA巧微升，0. 067毫摩尔），苯甲醇6. 6微升（0. 067毫摩尔）60°C揽拌 反应46小时。反应结束后，用少量Ξ乙胺终止反应。反应液旋蒸，所得粗产物溶于最少量 的二氯甲烧，再加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。离屯、分离得到白色固体，转移至真空 干燥箱中干燥。聚合物结构通过iHNMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定。经 测定，聚合物的转化率为89 %，产率为63 %，Μ"/Μ"为1. 45。
[009引实施例21
[0099]在5血聚合管中，加入戊内醋化1812毫升，2毫摩尔）、二氯甲烧2毫升、硫脈 1? (0. 007克，0. 067毫摩尔），Ξ氣乙酸TFA巧微升，0. 067毫摩尔），苯甲醇6. 6微升（0. 067 毫摩尔）20°C揽拌反应38小时。反应结束后，用少量Ξ乙胺终止反应。反应液旋蒸，所得粗 产物溶于最少量的二氯甲烧，再加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。离屯、分离得到白色固 体，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过古NMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通 过GPC测定。经测定，聚合物的转化率为93%，产率为61%，Μ"/Μ"为1.33。
[0100] 实施例22
[010。在5血聚合管中，加入戊内醋化1812毫升，2毫摩尔）、二氯甲烧2毫升、硫脈 1? (0. 014克，0. 067毫摩尔），Ξ氣乙酸TFA巧微升，0. 067毫摩尔），苯甲醇6. 6微升（0. 067 毫摩尔）20°C揽拌反应36小时。反应结束后，用少量Ξ乙胺终止反应。反应液旋蒸，所得粗 产物溶于最少量的二氯甲烧，再加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。离屯、分离得到白色固 体，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过iHNMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通 过GPC测定。经测定，聚合物的转化率为90%，产率为61%，Μ"/Μ"为1.39。
[0102] 实施例22
[0103]在5血聚合管中，加入戊内醋化1812毫升，2毫摩尔）、二氯甲烧2毫升、硫脈 1?(0. 0105克，0. 067毫摩尔），Ξ氣乙酸TFA巧微升，0. 067毫摩尔），苯甲醇6. 6微升 (0. 067毫摩尔）20°C揽拌反应36小时。反应结束后，用少量Ξ乙胺终止反应。反应液旋蒸， 所得粗产物溶于最少量的二氯甲烧，再加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。离屯、分离得到 白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过电NMR鉴定，聚合物的分子量及分 散度通过GPC测定。经测定，聚合物的转化率为90%，产率为61 %，Μ"/Μ"为1. 37。
【主权项】
1. 一种脂肪族聚醋的制备方法，其特征在于：5 -戊内醋（5 -VL)、e-己内醋（e-CL) 单体为反应底物，W硫脈与簇酸的结合体为共催化剂，W有机醇为引发剂，在有机溶剂中或 在无溶剂条件下聚合反应25~195小时，反应结束后得到聚戊内醋与聚己内醋。2. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的有机醇、共催化体系和5 -戊内 醋或e-己内醋的单体的摩尔比为1 : 1 : (20~100);所述的共催化体系中硫脈与簇酸 的摩尔比为（1~2) : 1。3. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的硫脈（TU)的结构通式如下：Ri为氨、甲基、苯基、硝基取代的苯基、一个面代烷基取代的苯基、两个面代烷基取代的 苯基，Rz为氨、甲基、苯基、硝基取代的苯基、一个面代烷基取代的苯基、两个面代烷基取代 的苯基。4. 如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的面代烷基取代的苯基为3, 5-双 立氣甲苯苯基，所述的硝基取代的苯基为对硝基苯基。5. 如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的硫脈（TU)的结构为如下式所示 的硫脈灯U):6. 如权利要求1至5任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述的簇酸度A)的结构 通式如下：Rs为烷基、面代烷基、苯基、烷基取代的苯基。7. 如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的簇酸如下式所示：8. 如权利要求1至5任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为甲苯、 二氯甲烧、乙腊、四氨巧喃。9. 如权利要求1至5任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述的有机醇为苯甲醇、 苯丙醇。10. 如权利要求1至5任意一项所述的制备方法，其特征在于：所述在有机溶剂中聚合 反应的反应溫度为20~40°C，在无溶剂条件下聚合反应溫度为110~140°C。
【专利摘要】本发明公开了一种脂肪族聚酯的制备方法，属于高分子合成化学领域。本发明以δ-戊内酯(δ-VL)、ε-己内酯(ε-CL)单体为反应底物，以硫脲与羧酸的结合体为共催化剂，以有机醇为引发剂，在有机溶剂中或在无溶剂条件下聚合反应25～195小时，反应结束后得到聚戊内酯与聚己内酯。本发明提供的方法克服了以往金属催化剂制备聚戊内酯和聚己内酯导致金属残留的缺点，并且加快了制备速率。提供一种工艺简单、成本低廉、催化效率高并且环境友好的方法用以制备聚戊内酯和聚己内酯。
【IPC分类】C08G63/08, C08G63/87
【公开号】CN105367762
【申请号】CN201510845032
【发明人】郭凯, 李晓佩, 李振江, 徐嘉熙, 陈诚, 徐松泉, 赵成旭, 智绪, 王慧颖
【申请人】南京工业大学
【公开日】2016年3月2日
【申请日】2015年11月27日