聚乙烯树脂组合物、由其制成的叠层体及使用该叠层体的医疗容器的制造方法_2

文档序号:9847979阅读:来源:国知局
故不优选。
[0059] 本发明的高密度聚乙締(A)依据JIS K6922-1测得的密度为945~970kg/m3,优选 为950~96化g/m3。若密度低于94化g/m 3,则通过121°C灭菌处理而产生容器的变形等耐热性 不足,超过970kg/m3时,透明性、柔软性降低,故不优选。
[0060] 本发明的高密度聚乙締(A)例如可通过浆料法、溶液法、气相法等制造法来制造。 在制造该高密度聚乙締(A)时,一般而言,可使用由含有儀和铁的固体催化剂成分及有机侣 化合物制成的齐格勒催化剂、由含有环戊二締衍生物的有机过渡金属化合物和可与其反应 而形成离子性络合物的化合物和/或有机金属化合物制成的茂金属催化剂、饥系催化剂等, 可通过该催化剂将乙締均聚或将乙締和Q-締控共聚而制造。
[0061] 具有上述特性的高密度聚乙締(A)通过与后述的直链状低密度聚乙締(BI)及乙締 类聚合物(C)配合,显现出能够提高得到的医疗容器的透明性的效果及在灭菌处理后保持 透明性的效果,但在高密度聚乙締(A)具有下述(i)~(j)特性的情况下,本发明的医疗容器 的清洁性(低微粒性)及灭菌处理后的透明性进一步提高,故特别优选。具有运样的(i)~ (j)特性的高密度聚乙締(A)可通过使用上述茂金属催化剂来制造。
[0062] (i)通过凝胶渗透色谱求出的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为 3.OW 下。
[0063] (j)通过日本药典中规定的灼烧残渣试验法得到的残渣为0.02重量% W下。
[0064] 作为本发明的高密度聚乙締(A),可作为市售品获得,例如可W举出:东曹(株)制 造(商品名)Nipolonhard 5700、东曹(株)制造(商品名)Nipolonhard 8500、东曹(株)制造 (商品名)Nipolonhard 8〇22等。
[006引另外,本发明的高密度聚乙締(A)可通过W下的方法来制造。例如,可使用通过日 本特开2009-275059号公报、日本特开2013-81494号公报中记载的方法、使用浆料法、溶液 法、气相法等制造法,利用由含有环戊二締衍生物的有机过渡金属化合物和可与其反应而 形成离子性络合物的化合物和/或有机金属化合物制成的茂金属催化剂将乙締均聚或将乙 締和a-締控共聚的方法。
[0066] 作为a-締控,一般为被称为a-締控的物质,优选为丙締、下締-1、己締-1、辛締-1, 4-甲基-1-戊締等碳原子数3~12的a-締控。作为乙締和a-締控的共聚物,例如可W举出:乙 締?己締-1共聚物、乙締?下締-1共聚物、乙締?辛締-1共聚物等。
[0067] [2]直链状低密度聚乙締(BI)
[0068] 本发明中使用的直链状低密度聚乙締(BI)为乙締和a-締控的共聚物。
[0069] 本发明的直链状低密度聚乙締(81)依据118 1(6922-1,在190°(:、负载2.161^下测 得的MFR为0.1~15. Og/10分钟,优选为0.5~10.0 g/10分钟,进一步优选为1.0~5.0/10分 钟。若MFR低于O.lg/10分钟,则成形加工时的挤出负荷变大,并且成形时产生表面粗糖,故 不优选。此外,超过15. OgAO分钟时,烙融张力变小,成形稳定性降低,故不优选。
[0070] 本发明的直链状低密度聚乙締(BI)依据JIS K6922-1测得的密度为890~91化g/ m3,优选为895~910kg/m3。若密度低于890kg/m3,则耐热性不足,超过91化g/m 3时,透明性、 柔软性降低,故不优选。
[0071] 本发明的直链状低密度聚乙締(BI)例如可通过高压法、溶液法、气相法等制造法 来制造。在制造该直链状低密度聚乙締(BI)时,一般而言,可使用由含有儀和铁的固体催化 剂成分及有机侣化合物制成的齐格勒催化剂、由含有环戊二締衍生物的有机过渡金属化合 物和可与其反应而形成离子性络合物的化合物和/或有机金属化合物制成的茂金属催化 剂、饥系催化剂等,可通过该催化剂将乙締和Q-締控共聚而制造。
[0072] 具有上述特性的直链状低密度聚乙締(bl)通过与上述的高密度聚乙締(A)及后述 的乙締类聚合物(C)配合,显现出能够提高得到的医疗容器的透明性的效果及在灭菌处理 后保持透明性的效果,但在直链状低密度聚乙締(A)具有下述化)~(1)特性的情况下,本发 明的医疗容器的清洁性(低微粒性)及灭菌处理后的透明性进一步提高,故特别优选。具有 运样的化)~(1)特性的直链状低密度聚乙締(BI)可通过使用上述茂金属催化剂来制造。
[0073] 化)通过凝胶渗透色谱求出的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为 3.OW 下。
[0074] (1)50°C下的正庚烧萃取量为1.5wt% W下。
[0075] 作为本发明的直链状低密度聚乙締(BI),可作为市售品获得,例如可W举出:东曹 (株)制造(商品名)Niporon-ZHF 212R、东曹(株)制造(商品名)Niporon-ZHF 210K、东曹 (株)制造(商品名)Niporon-ZZF 220等。
[0076] 另外,本发明的直链低密度聚乙締(BI)可通过W下的方法来制造。例如,可使用通 过日本特开2009-275059号公报、日本特开2013-81494号公报中记载的方法、使用高压法、 溶液法、气相法等制造法,利用由含有环戊二締衍生物的有机过渡金属化合物和可与其反 应而形成离子性络合物的化合物和/或有机金属化合物制成的茂金属催化剂将乙締和O-締 控共聚的方法。
[OOW]作为a-締控,一般为被称为a-締控的物质,优选为丙締、下締-1、己締-1、辛締-I, 4-甲基-1-戊締等碳原子数3~12的a-締控。作为乙締和a-締控的共聚物,例如可W举出:乙 締?己締-1共聚物、乙締?下締-1共聚物、乙締?辛締-1共聚物等。
[0078] [3]乙締类聚合物(C)
[0079] 本发明的乙締类聚合物(〇依据118 1(6922-1,在190°(:、负载2.161^下测得的1尸1? 为0.1~15.0g/10分钟,优选为0.5~lO.Og/10分钟,更优选为1.0~5.0g/10分钟。若MFR低 于O.lg/10分钟,则成形加工时的挤出负荷变大,并且成形时产生表面粗糖,故不优选。此 夕hMH?超过15. OgAO分钟时,烙融张力变小,成形时的加工稳定性降低,故不优选。
[0080] 本发明的乙締类聚合物(C)依据JIS K6922-1测得的密度为930~960kg/m3的范 围,优选为935~95化g/m3的范围,特别优选为940~950kg/m 3的范围。若密度低于930kg/m3, 则耐热性不足,超过960kg/m3时,透明性、柔软性降低,故不优选。
[0081] 本发明的乙締类聚合物(C)在利用凝胶渗透色谱(W下,称为GPC)的分子量测定中 显示2个峰。对峰顶分子量(Mp)而言,根据后述方法将通过GPC测定而得到的分子量分布曲 线分割成2个峰,对高分子量侧的峰和低分子量侧的峰顶分子量进行评价,其差为100,000 W上时具有2个Mp。低于100,000时,实际测得的峰顶分子量分布曲线具有1个Mp。
[0082] 分子量分布曲线的分割方法如下进行。相对于通过GPC测定而得到的、W重量比例 对作为分子量对数的LogM作图而得到的分子量分布曲线的LogM,标准偏差为0.30,将具有 任意平均值(峰顶位置的分子量)的2个对数分布曲线W任意的比例拟合(足L合b巧),由 此制作合成曲线。进而,W实际测得的分子量分布曲线和合成曲线的同一分子量OO值所对 应的重量比例的偏差平方和为最小值的方式求出平均值和比例。偏差平方和的最小值相对 于各峰的比例均为0时的偏差平方和为0.5% W下。在得到赋予偏差平方和的最小值的平均 值和比例时,将分割成2个对数正态分布曲线而得到的各自的对数分布曲线的峰顶的分子 量作为Mp。
[0083] 在利用GPC的分子量测定中,峰为1个的乙締类聚合物即使作为用于得到本发明的 聚乙締树脂组合物的一成分使用,也无法如配合具有2个峰的乙締类聚合物(C)的情况那样 得到透明性高,且灭菌处理后也保持透明性的医疗容器。
[0084] 本发明的乙締类聚合物(C)的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为 2.0~7.0,优选为2.5~6.5,进一步优选为3.0~6.0 DMw/Mn低于2.0时,不仅成形加工时的 挤出负荷大,而且得到的医疗容器的外观(表面)变差。
[0085] 若Mw/Mn超过7.0,则不仅得到的医疗容器的强度降低,而且在作为医疗容器使用 时,填充的药液中的微粒有可能增加。
[0086] 本发明的乙締类聚合物(C)通过GPC测得的数均分子量(Mn)优选为15,000W上,进 一步优选为15,000~100,000,特别优选为15,000~50,000。胞为15,000 W上时,得到的医 疗容器的强度变高。
[0087] 本发明的乙締类聚合物(C)通过分子量分级而得到的Mn为10万W上的级分的长链 支链数为,主链每1,〇〇〇个碳原子数具有0.15个W上。Mn为10万W上的级分的长链支链数为 主链每1000个碳原子数具有低于0.15个时,即使作为用于得到本发明的聚乙締树脂组合物 的一成分使用,也无法得到显著的透明性改良效果或灭菌处理后保持透明性的效果。
[0088] 另外,本发明的乙締聚合物(C)通过分子量分级而得到的Mn为10万W上的级分的 比例优选低于全部乙締类聚合物(C)的40%。通过分子量分级而得到的Mn为10万W上的级 分的比例优选低于全部乙締类聚合物(C)的40%时,成形加工时的挤出负荷变小,得到的医 疗容器的外观(表面)良好。
[0089] 如上所述,判明在本发明的聚乙締制叠层体的内外层中在上述范围内配合乙締类 聚合物(C)时,制造叠层体时的成形稳定性提高,并且得到的医疗容器的气体阻隔性、清洁 性(低微粒性)优异,且i2rc灭菌处理后也保持高水平的透明性。
[0090] 本发明的乙締类聚合物(C)例如可通过日本特开2012-126862号公报、日本特开 2012-126863号公报、日本特开2012-158654号公报、日本特开2012-158656号公报、日本特 开2013-28703号公报中记载的方法得到。另外,作为市售品,可使用(商品名)TOSOH-丽S 邸37、0(47(^上为东曹(株)制造)。
[0091] [4]直链状低密度聚乙締(B2)
[0092] 本发明中使用的直链状低密度聚乙締(B2)为乙締和a-締控的共聚物。
[0093] 本发明的直链状低密度聚乙締(82)依据118 1(6922-1,在190°(:、负载2.161^下测 得的MFR为0.1~15. Og/10分钟,优选为0.5~10.0 g/10分钟,进一步优选为1.0~5.0/10分 钟。
[0094] 本发明的直链状低密度聚乙締(B2)依据JIS K6922-1测得的密度为920~94化g/ Hi3,优选为 925 ~940kg/m3。
[0095] 本发明的直链状低密度聚乙締(B2)可通过高压法、溶液法、气相法等制造法来制 造,例如可通过利用由含有儀和铁的固体催化剂成分及有机侣化合物制成的齐格勒催化 剂、由含有环戊二締衍生物的有机过渡金属化合物和可与其反应而形成离子性络合物的化 合物和/或有机金属化合物制成的茂金属催化剂、饥系催化剂等将乙締和O-締控共聚而制 造。
[0096] 作为a-締控,一般为被称为a-締控的物质,优选为丙締、下締-1、己締-1、辛締-1, 4-甲基-1-戊締等碳原子数3~12的a-締控。作为乙締和a-締控的共聚物,例如可W举出:乙 締?己締
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