300mL烧瓶进行氮置换后，使[改性粘±的制备]中得 到的有机改性粘±25.Og悬浮于己烧165mL中，添加二甲基硅烷二基双(环戊二締基)二氯化 错0.3485g及S乙基侣的己烧溶液（1.18M)85mL并在60°C下揽拌3小时。静置并冷却至室溫 后，去除上清液，用1%S异下基侣的己烧溶液200mL清洗2次。去除清洗后的上清液，用5% S异下基侣的己烧溶液使整体为250mL。接着，添加通过向二苯基亚甲基（1-环戊二締基） (2，7-二叔下基-9-巧基)二氯化错0.1165g的己烧IOmL悬浮液中加入20 %S异下基侣的己 烧溶液(〇.71M)5ml而另行制备的溶液，并在室溫下揽拌6小时。静置并除去上清液，用己烧 200mL清洗2次后，加入己烧200mL而得到催化剂悬浮液(固体成分重量:12.0重量％ )。
[0巧6] [(C)-6的制造]
[0巧7] 在化的高压蓋中加入己烧1.化、20%S异下基侣l.OmL、（聚合催化剂的制备）中得 到的催化剂悬浮液125mg(相当于固体成分15.〇111旨），升溫至85°(：后，加入1-下締2.4旨，连续 地供给乙締使分压为0.90MPa。经过90分钟后减压，过滤出浆料并干燥，得到45.Og的聚合 物。得到的聚合物的1。3为4.4肖/10分钟，密度为9511^/111 3。数均分子量为9，100，重均分子量 为77,100,在分子量10,400及168,400的位置观测到峰。另外，分子量分级时的Mn为10万W 上的级分中所含的长链支链数为每1000个碳原子数的主链为0.24个。另外，分子量分级时 的Mn为10万W上的级分的比例为总聚合物的15.7重量％。另外，烙融张力为210mN。将评价 结果不于表3。
[0258] (S)-I:使用下述市售品。
[0巧9] 东曹（株）制造（商品名）Petrocene 219(]\〇^ = 3.0/10分钟，密度=9344旨/1113)。将 (S) -1的基本特性评价结果示于表3。
[0260] (S)-2:使用下述市售品。
[0261] 日本聚締控(株)制造、（商品名）RS1000(MFR = 0.1g/10分钟、密度= 953kg/m3)，将 (S)-2的基本特性评价结果示于表3。
[026引[表 3]
[0264] B.叠层体及密封容器
[0265] 用于实施例、比较例的叠层体及医疗容器通过下述的方法制造并进行灭菌处理。
[0266] <叠层体及医疗容器的制造〉
[0267] 使用S层水冷式吹塑成形机(PLAC0公司制造），W料筒溫度180°C，水槽溫度15°C， 牵引速度4m/分钟成形膜宽135mm、膜厚250皿的S层膜。另外，各层的厚度为外层/中间层/ 内层=20皿/210皿/20皿。接着，从上述；层膜上切割长度195mm的样品，将一端热封而形成 袋状后，填充300ml的超纯水，设置50ml的顶部空间并热封而制作医疗容器。
[026引 < 灭菌处理〉
[0269] 使用蒸汽灭菌装置（（株）日阪制作所制造)将上述医疗容器在溫度12rC下进行20 分钟灭菌处理。
[0270] 用于实施例、比较例的叠层体及医疗容器的诸性质通过下述的方法进行评价。 [027。〈成形稳定性〉
[0272] 通过目视观察利用=层水冷式吹塑成形机成膜时的膜(气泡)的稳定性并评价。
[0273] O :气泡稳定性良好
[0274] X :气泡变动大
[027引 < 膜的表面平滑性〉
[0276] 通过目视观察上述成形膜的表面状态并评价。
[0277] O :表面平滑性良好
[027引 X :表面粗糖大
[0279] <膜外观〉
[0280] 通过目视评价灭菌处理后的膜表面的權皱、变形及内层间的烙接等，将未发现權 皱、变形的情况设为4分，发现少许的權皱、变形的情况设为3分，发现许多權皱、变形的情况 设为2分，内层彼此烙接的情况设为1分。
[0281] <透明性〉
[0282] 从上述S层膜及灭菌处理后的医疗容器中切割宽IOmmX长50mm的试验片，使用紫 外可见分光光度计（日本分光株式会社制造，型号V-530)在纯水中测定波长450皿下的透光 率。将灭菌处理后可保持70% W上的透光率的情况设为透明性良好的医疗容器的标准。
[028引 < 膜的柔软性〉
[0284]依据JIS K 7161从上述灭菌处理后的医疗容器中冲压测试片，使用拉伸测试机 (型号Autograph DCS-500,岛津制作所制造)测定5%弹性模量。将弹性模量为200MPaW下 的情况设为柔软性良好，将超过200MPa的情况设为柔软性不良。
[028引 O :柔软性良好
[0286] X :柔软性不良
[0287] <透湿度〉
[0288] 依据JIS K 7129 A法（湿度传感器法），利用水蒸气透过度计（型号L80-5000， Lyssy公司制造)测定从上述灭菌处理后的医疗容器中切割的试验片的透湿度。将透湿度为 1.OgAm2 ? 24h)W下的情况设为阻隔性良好的医疗容器的标准。
[0289] <清洁性(微粒数)〉
[0290] 将确认到1皿W上的微粒数为0个/IOml的超纯水填充至通过上述"医疗容器的制 造"项中记载的方法制造的医疗容器并密封后，在12rC下实施20分钟的热水灭菌处理，放 置1天后，使用HIAC/R0YC0公司制造的微粒计数器"M-3000 ? 4100 ?皿-60HA"测定1皿W上 的微粒数。另外，运些操作均在1000级的清洁室中进行。将微粒数为10个/ml W下的情况设 为清洁性良好的医疗容器的标准。
[0291] 实施例1
[0292] 使用表4及表5所示的树脂组合物，通过水冷式吹塑成形机成形=层膜，评价成形 稳定性及膜的表面平滑性、及透明性。接着，热封得到的膜，制作填充了超纯水的医疗容器， 在i2rc下进行高压蒸气灭菌，评价灭菌后的膜外观、透明性、柔软性、透湿度及清洁性。将 结果示于表6。
[0293] 实施例2~10、比较例1~10
[0294] 将用于各层的树脂组合物如表4及表5所示那样进行变更，除此W外，与实施例1同 样地制作=层膜及医疗容器并评价。将结果示于表6及表7。
[0307]参照特定的实施方式详细地说明了本发明，但本领域技术人员应当清楚可在不脱 离本发明的本质和范围的情况下进行各种变更和修正。
[030引需要说明的是，将在2013年10月10日申请的日本专利申请2013-213046号的说明 书、权利要求书、及摘要的全部内容引用于此，作为本发明的说明书的公开被并入。
【主权项】
1. 一种聚乙烯树脂组合物，其含有满足下述特性(a)~(b)的高密度聚乙烯(A)20~80 重量％、满足下述特性(c)~（d)的直链状低密度聚乙烯(B1)0~50重量％及满足下述特性 (e)~(h)的乙烯类聚合物(C)5~40重量％(以）、（81)及(〇的合计为100重量％)， (a) 密度为 94?5 ~97〇kg/m3， (b) MFR为0 · 1~15.0g/10 分钟， (c) 密度为 89〇 ~9l5kg/m3， (d) MFR为0 · 1~15.0g/10 分钟， (e) 密度为930 ~960kg/m3， (f) MFR为0 · 1~15.0g/10 分钟， (g) 在利用凝胶渗透色谱的分子量测定中显示2个峰，重均分子量(Mw)和数均分子量 (Μη)之比（Mw/Mn)在2.0~7.0的范围， (h) 分子量分级时的Μη为10万以上的级分中，主链每1000个碳原子数具有0.15个以上 的长链支链。2. 根据权利要求1所述的聚乙烯树脂组合物，其中，高密度聚乙烯(Α)除所述特性(a)~ (b)以外，还满足下述特性(i)~(j): (i) 通过凝胶渗透色谱求出的重均分子量(Mw)和数均分子量(Μη)之比(Mw/Mn)为3.0以 下； (j) 通过日本药典中规定的灼烧残渣试验法得到的残渣为0.02重量％以下。3. 根据权利要求1或2所述的聚乙烯树脂组合物，其中，直链状低密度聚乙烯(B1)除所 述特性(c)~(d)以外，还满足下述特性(k)~（1): (k) 通过凝胶渗透色谱求出的重均分子量(Mw)和数均分子量(Μη)之比(Mw/Mn)为3.0以 下； (l) 50 °C下的正庚烷萃取量为1.5重量％以下。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的聚乙烯树脂组合物，其中，乙烯类聚合物（C)的 Mw/Mn在3.0~6.0的范围，且Μη为15,000以上。5. 根据权利要求1~4中任一项所述的聚乙烯树脂组合物，其中，乙烯类聚合物(C)在分 子量分级时Μη为10万以上的成分的比例低于全部乙烯类聚合物(C)的40%。6. 根据权利要求1~5中任一项所述的聚乙烯树脂组合物，其中，含有高密度聚乙烯(Α) 20~70重量％、直链状低密度聚乙烯(Bl)10~50重量％及乙烯类聚合物(C)5~40重量％。7. -种叠层体，其具有外层、内层和配置在它们之间的中间层，其中，外层及内层由权 利要求1~6中任一项所述的聚乙烯树脂制成，中间层由至少含有满足所述特性(a)~(b)的 高密度聚乙烯(A)10~40重量％、满足所述特性(c)~（d)的直链状低密度聚乙烯(Bl)60~ 90重量％ ((A)及(B1)的合计为100重量％ )的树脂组合物制成。8. 根据权利要求7所述的叠层体，其中，用于中间层的高密度聚乙烯(A)满足所述特性 (a)、（b)、⑴及(j)。9. 根据权利要求7所述的叠层体，其中，用于中间层的直链状低密度聚乙烯(B1)满足所 述特性(。）、（(1)、（1〇及(1)。10. 根据权利要求7~9中任一项所述的叠层体，其中，中间层由相对于所述高密度聚乙 烯(A)和直链状低密度聚乙烯(B1)的合计量100重量份含有满足下述特性(m)~(η)的直链 状低密度聚乙烯(B2)5~30重量份的树脂组合物制成， (m) 密度为920 ~945kg/m3， (n) MFR 为 0.1 ~15.0g/10 分钟。11. 一种医疗容器，其具备收纳药液的收纳部，其中，至少所述收纳部由权利要求7~10 中任一项所述的叠层体制成。12. 根据权利要求11所述的医疗容器，其中，收纳药液的收纳部通过热板成形将成形为 膜状的叠层体成形为袋状。13. 根据权利要求11所述的医疗容器，其中，收纳药液的收纳部通过吹塑成形将叠层体 成形为瓶状。14. 根据权利要求11~13中任一项所述的医疗容器，其在121°C下灭菌处理后，容器也 不会变形，且在纯水中、以450nm波长测得的透光率为70%以上。
【专利摘要】本发明提供一种柔软性、阻隔性、清洁性(低微粒性)优异，且121℃下的灭菌处理后也不会变形，可保持高透明性的聚乙烯制叠层体及使用该叠层体的医疗容器。医疗容器叠层由具有特定物性的高密度聚乙烯(A)20～80重量％、直链状低密度聚乙烯(B1)0～50重量％、乙烯类聚合物(C)5～40重量％制成的外层及内层和由高密度聚乙烯(A)10～40重量％、直链状低密度聚乙烯(B1)60～90重量％制成的中间层叠层而成。
【IPC分类】C08L23/04, B32B27/32, A61J1/10, B65D30/02
【公开号】CN105612208
【申请号】CN201480055381
【发明人】鹤田明治, 滨晋平, 茂吕义幸
【申请人】东曹株式会社
【公开日】2016年5月25日
【申请日】2014年10月8日
【公告号】WO2015053334A1