塑性聚合物，替代性地优选交联聚合物，非常特别优选选自如下 的共聚物组成:聚甲基丙締酸甲醋(PMMA/交联剂）、聚苯乙締(PS/交联剂）、聚氯乙締(PVC/ 交联剂）、聚交醋(PL/交联剂）、聚乙締(PE/交联剂）、聚丙締(PP/交联剂）、聚碳酸醋(PC/交 联剂)和赛踰酪/交联剂。增塑剂优选选自酬(例如丙酬)和其它极性非质子溶剂和短链烧控 例如下烧、戊烧、己烧和环己烧;然而特别优选丙酬。在此，聚合物起始材料与增塑剂的质量 比例优选在10 :〇. 5至1: 3的范围内，特别优选在10: 2至1:1的范围内。优选地，溶胀时间在 0.1 s至10化的范围内，特别优选在Is至化的范围内。
[0067] 起始材料优选包含0.01至10摩尔％的增塑剂。交联剂优选为二乙締基苯(DVB)、乙 二醇二甲基丙締酸醋化GDMA)或亚甲基双丙締酷胺(MBAA)。
[0068] 步骤(a)和/或(b)中的预先设定的溫度彼此独立地优选在0至100°C的范围内，特 别优选地，步骤(a)中在15至30°C的范围内并且与此独立地步骤(b)中在30至70°C的范围 内。
[0069] 进一步优选的是，步骤(a)中的溶胀造成优选具有微米和纳米范围内的平均粒径 的聚合物胶乳的致密堆积。还优选的是步骤(a)在挤出机中进行。
[0070] 在根据本发明的方法的另一个优选的实施方案中，步骤(b)中的发泡剂选自C〇2和 在高压下与增塑剂完全混溶的其它发泡剂，特别是短链烧控例如甲烧、乙烧和丙烷。凝胶优 选在10至300己，特别优选50至200己的压力下与发泡剂接触。
[0071] 在另一个优选的实施方案中，步骤(C)中的压力降低进行0.1s至60s的时间，其中 聚合物材料冷却和凝固。
[0072] 获得的微米或纳米多孔聚合物材料优选具有的密度为聚合物起始材料的密度的 0.5%至50%，和/或具有0.01至IOwii的平均孔径。
[0073] 根据本发明的NF-GAF阳L方法已经可W成功地W分批过程用于例如PMMA/交联剂、 PS/交联剂和PVC/交联剂的共聚物。为了成功生产纳米多孔聚合物材料，凝聚聚合物凝胶的 制备是重要的。
[0074] 优选地，根据本发明的方法W分批方法而非连续方法进行。
[0075] 优选地，选择压力和溫度参数使其高于增塑剂的二元混溶隙，并且特别优选进行 恒溫足够长的时间（取决于样品厚度或样品体积)使得在膨胀之后始终获得具有在较低微 米或纳米范围内的孔径的泡沫。
[0076] 可W通过改变如下参数获得特别希望的性质，例如低密度、小孔、开孔/闭孔泡沫 结构等，运些参数可W分成=个生产过程：
[0077] 1.聚合物的制备:在聚合物的制备中，如下参数对于最终产品来说是特别优选和 重要的：
[0078] -交联剂、改性剂和共聚物及其浓度
[0079] -自由基引发剂的种类和所用的量
[0080] -聚合反应的溫度和持续时间
[0081] -聚合过程中的均质化
[0082] -聚合物的后处理(纯化、挤出、退火等）
[0083] 2.聚合物凝胶的制备:在聚合物凝胶的制备中，如下参数对于最终产品来说是特 别优选和重要的：
[0084] -增塑剂和固体聚合物和增塑剂之间的比例
[0085] -增塑剂在聚合物凝胶中的暴露持续时间
[0086] -饱和的聚合物凝胶或限定的增塑剂浓度
[0087] 3.聚合物泡沫的制备:在此，如下参数是特别优选和重要的：
[008引-发泡剂的种类
[0089] -压力、溫度、时间
[0090] -膨胀速度
[0091] 优选地，聚合物凝胶的精确组成需要如下参数。
[0092] 所使用的自由基引发剂的质量分数W样品的总质量计。
[0093]
[0094] 增塑剂/聚合物混合物中的增塑剂的质量分数定义如下
[0095] A=四!臟j/ (四!臟时1|餘f勿)。
[0096] 对于聚合物的精确组成，所有添加剂(例如交联剂和改性剂)的浓度基于摩尔如下 给出：
[0097] 交联剂/单体混合物中的交联剂的摩尔比例为 [009引 V =喊腳An扇I时靴）? 100。
[0099] 添加巧1/单体否联巧I混合物中的额外添加剂(例如改性剂)的摩尔比例为：
[0100]
[0101] 根据加工形式，优选在省时步骤中获得聚合物凝胶。因此，对于Uim数量级的薄膜， 优选与增塑剂直接接触是有利的。优选地，大体积材料需要密实然后用增塑剂浸溃的聚合 物胶乳粉末或者需要通过各种方法例如研磨或冷冻干燥获得的聚合物颗粒。优选地，聚合 物起始材料具有微米级的一个尺寸(长度、宽度或高度)从而实现快速溶胀。
[0102] 在提供所需的聚合物凝胶之后，可W通过根据本发明的方法(NF-GAFFEL)制备希 望的泡沫。分批过程和连续方法均适用于大规模实施发泡过程。分批过程对于步骤b)和/或 C)来说是特别优选的。
[0103] 1.可W根据实施例1至5W分批过程制备泡沫。优选地，运需要耐压仪器的规模配 合希望的泡沫量并且维持上述参数，例如压力、溫度和聚合物凝胶在发泡剂气氛中的停留 时间。可能的耐压仪器优选为高压蓋，所述高压蓋耐受需要的过程参数并且容易用于工业 过程。因此，聚合物凝胶可W优选在闭合容器中与压缩的发泡剂接触并且在充分恒溫之后 膨胀成固体纳米泡沫。
[0104] 2.可W例如在挤出机中实现W连续过程制备泡沫。由于聚合物凝胶在室溫下已经 容易变形，它们可W在挤出机中连续加工而无需供应热能并且通过加入发泡剂通过本发明 的方法(NF-GAFFEL)发泡。在该过程中，优选W剪切的形式在体系中引入能量，剪切提供了 聚合物凝胶表面的稳定增加。在此，优选加速了发泡剂和增塑剂在聚合物凝胶中的均质混 合物的形成并且因此缩短了发泡剂和聚合物凝胶之间的接触时间。优选地，大规模挤出机 允许容易地调节需要的压力和溫度参数，前提是挤出机足够气密。可W优选通过挤出通道 长度和螺杆速度改变发泡剂和聚合物凝胶之间的接触时间。优选地，用发泡剂填充的聚合 物凝胶可W通过打开阀口在挤出机端部膨胀从而形成固体纳米泡沫。优选地，在此有利的 是造成缓慢膨胀的压力梯度(texp - 20s)(参见实施例2.4)。
[0105] 本发明将通过如下非限制性实施例进一步阐明。 Woy 实施例
[0…7] 实施例1:聚甲基丙締酸甲醋(PMMA)纳米泡沫 [0…引 实施例1.1:通过NF-GAFFEL方法制备PMMA纳米泡沫。
[0109] 通过在常规丙締酸玻璃的样品中加入丙酬制备PMMA凝胶，然后用C〇2发泡。从初始 压力p = 250己至1己正常压力的膨胀时间texp为约1秒。聚合物凝胶中的PMMA与丙酬的质量 比例为1:3(A麵=0.75)。凝胶在高压室中Wp = 250己、T = 55°C和t = 15min与C〇2接触然后 膨胀。图1W两种不同的放大率显示了泡沫结构。
[0110] 凝胶/泡沫组成为:日=未知、^欄二0.75、n =未知、P =未知。
[0111] 实施例1.2:通过NF-GAFFEL方法制备PMMA纳米泡沫。
[0112] 使用自由基引发剂偶氮二异下腊(AIBN)在T = 95°C下W化的时间聚合由单体甲基 丙締酸甲醋(MMA)和交联剂N，N'-亚甲基双丙締酷胺(MBAA)组成的PMMA。实施例1.2显示了 两种不同的交联剂浓度对获得的泡沫结构的不同影响。制备用丙酬饱和的聚合物并且与 0)2接触并且如实施例1 Wp = 250己、T = 55 °C和t = 15min发泡。该实施例证实了使用具有精 确的已知组成的PMMA样品能够成功应用NF-GAF阳L方法。
[0113] 图2的左侧部分显示了在V = O. 2摩尔％的交联剂含量下对所得泡沫结构的影响， 图2的右侧部分显示了由于V = O.7的交联剂的影响造成的明显更小的泡沫结构。
[0114] 凝胶/泡沫组成为：OAIBN = 0.004、^ii=饱和、Vmbaa = 0.20摩尔 ％ (左侧）/0.70摩 尔％(右侧）。
[01巧]实施例1.3:通过NF-GAFFEL方法制备PMMA纳米泡沫。
[0116] 如实施例1.2,使用自由基引发剂偶氮二异下腊(AIBN)在T = 95°C下W化的时间聚 合由单体甲基丙締酸甲醋(MMA)和交联剂N，N'-亚甲基双丙締酷胺(MBAA)组成的PMMA。实施 例1.3显示了发泡溫度对泡沫结构的影响。出于该目的，如实施例2制备PMMA凝胶并且与C〇2 接触并且Wp = 250己、t = 15min发泡。改变C〇2接触溫度并且因此也改变膨胀溫度。图3的左 侧部分显示了在T = 35°C下所得的泡沫结构，中间部分为T = 55°C的溫度，右侧部分为T = 75 °(：的溫度。
[0117] 凝胶/泡沫组成为:OAIBN=O.004、A爾I=饱和、VmbmO.70摩尔％。
[011引 实施例1.4:通过NF-GAFFEL方法制备PMMA纳米泡沫。
[0119] 如实施例2和3,使用自由基引发剂偶氮二异下腊(AIBN)在T = 95°C下W化的时间 聚合由单体甲基丙締酸甲醋(MMA)和交联剂N，N'-亚甲基双丙締酷胺(MBAA)组成的PMMA。实 施例4显示了凝胶在C〇2气氛中的停留时间对泡沫结构的影响。出于该目的，如实施例2制备 PMMA凝胶并且Wp = 250己发泡。在所有实验中，交联剂浓度为V = O.7摩尔％，发泡溫度为T = 55°C。
[0120] 图4显示了 S个发泡实验的结果，其中改变凝胶经受C〇2气氛的时间。左侧泡沫在t = 5min的饱和时间之后获得，中间泡沫在t = 15min之后，右侧泡沫在t = 60min之后。
[0121 ] 凝胶/泡沫组成为:OAIBN=0.00 4、A爾I=饱和、Vmbm=O . 70摩尔％。
[01。] 实施例1.5:通过NF-GAFFEL方法制备PMMA纳米泡沫。
[0123] 使用自由基引发剂偶氮二异下腊(AIBN)在T = 95°C下W化的时间聚合由单体甲基 丙締酸甲醋(MMA)、交联剂N，N'-亚甲基双丙締酷胺(MBAA)和改性剂2-乙基己基琉基乙酸醋 化HTG)组成的PMMA。实施例5显示了在不同的交联剂浓度下改性剂对两种聚合物的泡沫结