专利名称：一种稀土发光材料及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及发光与探测技术领域，更具体地，涉及一种稀土发光材料及其制备方法与应用。
背景技术：
X射线增感屏用探测材料是一种能够吸收X射线并将其转换成可见光使感光材料成像的材料，旨在提高检测灵敏度、缩短辐射时间和曝光时间，主要用于医学影像中X射线透视、安全检查及工业无损探伤。此种探测材料要求具有高的X射线吸收效率和发光效率，发射光谱与感光材料相匹配，并且发光的余辉时间较短。材料对X射线吸收系数随着原子序数和材料密度的增大而增大，因此由原子量大的重元素组成的材料有利于对X射线的吸收，适用于对X射线进行探测。现阶段的感光片有蓝敏和绿敏两种，后者更加常用，因此材料的发光光谱要与之相对应，才能达到理想的感光效果继而提高图像的质量。为了避免物体移动时产生的影像重叠和前次影像痕迹残留，因此两次照射间隔一般为数十秒，就要求材料余辉时间最好远小于秒级。1896年最早而且最长时间使用的材料为发蓝光的CaWO4,具有发光效率稳定、照片斑点少等较好的成像性能，其晶粒为多面体使得成像质量好并且廉价稳定易于制备，但增感效率和发光效率低。其后，Tecotzky发现吸收和发光效率更优的Gd2O2S = Tb3+ (TecotzkyM, Electrochem.Soc.Meeting, Boston, 1968),Tb3+发出的特征绿光正好与绿色感光片相匹配，虽然晶体结构为片层，但通过适当合成工艺可以制备得到较好形态的产品。现阶段使用的还有BaFBr: Eu2+，其廉价、影像锐度较好、光谱匹配度好，但密度较低且晶粒为鳞片状使得分辨率不高；LaOBr:Tm3+，增感速度最快，影像锐度好，Brixner对此作了较深入的研究(L.H.Brixner, Mat.Chem.Phys, 16 (1987) 253),但易发生潮解使发光衰减。Issler和Torardi对X射线增感屏用荧光粉进行了系统的综述(S.L.1ssler, C.C.Torardi,J.Alloy.Compd, 229 (1995) 54)。目前已开发出了许多性能优良的X射线增感屏用探测发光材料，但每种材料都有自身的缺点，仍然有进一步改进的空间，在发光效率方面期待有新的提高，在发光寿命方面则期待有更快的荧光衰减性能，以提高成像分辨率和缩短被检查人受X射线辐照的时间。含镥钨酸复盐具有钨和镥两种重元素，对X射线具有较强的吸收，且钨酸复盐物化性质稳定。用三价稀土铽离子部分取代含镥钨酸复盐中的镥离子，基质钨酸复盐能将吸收X射线所获得的能量传递给发光中心铽离子发出绿光。目前尚无含镥钨酸复盐用于X射线增感屏用发光材料的报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有X射线增感屏用发光材料发光效率低、发光寿命长的缺陷， 提供一种与感光片匹配度好、突光寿命短的稀土发光材料。
本发明所要解决的另一个技术问题是提供上述稀土发光材料的制备方法。本发明通过以下技术手段达到上述目的:
一种稀土发光材料，为三价稀土铽离子激活的含镥钨酸复盐，并且具有如下化学组成表示式:MLUl_xTbx(W04)2，其中M为碱金属离子，选自Li+、Na+、K+ ;Lu3+为三价稀土镥离子；Tb3+为三价稀土铽离子，为发光中心；x为Tb3+离子取代基质中Lu3+离子的量，0.01 ≤X ≤0.10。上述稀土发光材料旨在用钨和镥两种重元素合成一种对X射线吸收强的新型高密度基质材料，然后用等价稀土发光中心铽离子部分取代基质材料中的稀土镥离子，最终合成的材料密度可达7.30克/立方厘米，在X射线激发下具有强的绿光发射和快的荧光衰减性质，适合于X射线增感屏用。上述稀土发光材料在X射线辐照下,基质材料MLu (WO4) 2阻挡并吸收X射线并有效地将所获取的能量传递给发光中心稀土铽离子，产生绿光发射，其荧光衰减寿命为0.55毫秒。本发明还提供上述稀土发光材料的制备方法，其中首先按上述化学组成表示式的组成和比例称取相应的原料，充分研磨并混合均匀，然后放入高温炉中灼烧，随后冷却取出，研磨后即得到粉末状的产品。本发明上述方法所使用的原料没有特别限制，只要其组成最后能够符合上述化学组成表示式的组成和比例，就能制备得出上述稀土发光材料并达到相应的效果。作为一种优选的方案，所述原料包括碱金属化合物、稀土化合物和钨化合物，其中:碱金属化合物为碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属草酸盐、碱金属草酸氢盐、碱金属硝酸盐中的一种或多种；稀土化合物为含镥和含铽的稀土氧化物、稀土草酸盐、稀土碳酸盐、稀土硝酸盐中的一种或多种；钨化合物为三氧化钨、碱金属钨酸盐、仲钨酸铵中的一种或多种。为了进一步节省原料，提高效率，优选地，所述碱金属化合物为碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐，所述钨氧化物为三氧化钨、碱金属钨酸盐或仲钨酸铵，所述稀土化合物为三氧化二镥和七氧化四铽。上述灼烧可以使用本领域常用的灼烧方法，但更优选采用以下分段灼烧方案:500-700°C恒温2 6小时，再升至1000°C恒温反应3 8小时。作为一种最优选的技术方案，本发明的新型X射线增感屏用稀土发光材料按以下步骤通过高温固相法合成:按化学计量摩尔比称取原料碱金属碳酸(氢)盐M2CO3 (MHCO3)与三氧化钨、碱金属钨酸盐或仲钨酸铵(WO3、M2WO4或H42NltlO42W12 )，按掺杂摩尔百分比
0.01≤X≤0.10称取稀土氧化物Lu203、Tb4O7，充分研磨均匀，装入刚玉坩埚内于高温炉中空气浴加热到500-700°C预烧2-6小时，再升至1000°C恒温反应3_8小时，自然冷却后研磨成粉末得到最终产品。经检验产品中不存在四价铽离子Tb4+，在高温烧结过程中全部被还原为三价铽离子Tb3+。本发明的稀土发光材料特别适合用于制备X射线增感屏，因此本发明还提供上述稀土发光材料在制备X射线增感屏中的应用。相应地，本发明还提供一种X射线增感屏，由发光材料制成，特别地，所述发光材料为上述稀土发光材料。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果:制备方法简单，所得产品密度高，具有强的X射线吸收能力，且在X射线激发下表现为强的绿色发射性质，与绿敏感光片匹配度好，荧光寿命短，适用应用于X射线增感屏中。
图1为实施例27中稀土发光材料在X射线激发下的发射光谱。图2为实施例27中稀土发光材料的荧光衰减曲线及寿命拟合结果。
具体实施例方式
实施例1
称取碳酸锂(Li2CO3)0.09 g，三氧化钨(WO3)1.16 g，三氧化二镥(Lu2O3)0.49 g和七氧化四铽(Tb4O7) 0.01 g，于玛瑙研钵中充分研磨均匀，装入石英坩埚内于高温炉中空气浴加热到600°C恒温2小时，再升至1000°C恒温8小时，自然冷却后研磨成粉末得到最终产品。实施例2
称取碳酸钠(Na2CO3)0.13 g，三氧化钨(WO3)1.16 g，三氧化二镥(Lu2O3)0.48 g和七氧化四铽(Tb4O7) 0.01 g，于玛瑙研钵中充分研磨均匀，装入石英坩埚内于高温炉中空气浴加热到500°C恒温4小时，再升至KKKTC恒温4小时，自然冷却后研磨成粉末得到最终产品。实施例3
称取碳酸钾(K2CO3) 0.17 g，三氧化钨(WO3)1.16 g，三氧化二镥(Lu2O3) 0.47 g和七氧化四铽(Tb4O7) 0.02 g，于玛瑙研钵中充分研磨均匀，装入石英坩埚内于高温炉中空气浴加热到500°C恒温6小时，再升至KKKTC恒温3小时，自然冷却后研磨成粉末得到最终产品。实施例4
称取碳酸氢钠(NaHCO3) 0.21 g，三氧化钨(WO3)1.16 g，三氧化二镥(Lu2O3) 0.46 g和硝酸铽[Tb(NO3)3] 0.06 g，于玛瑙研钵中充分研磨均匀，装入石英坩埚内于高温炉中空气浴加热到700°C恒温2小时，再升至1000°C恒温6小时，自然冷却后研磨成粉末得到最终产
品O实施例5
称取碳酸氢钾(KHCO3) 0.25 g，三氧化钨(WO3)1.16 g，碳酸镥(Lu2 (CO3) 3) 0.60 g和七氧化四铽(Tb4O7) 0.05 g，于玛瑙研钵中充分研磨均匀，装入石英坩埚内于高温炉中空气浴加热到600°C恒温5小时，再升至1000°C恒温5小时，自然冷却后研磨成粉末得到最终产
品实施例6
称取钨酸锂(Li2WO4)1.31 g，硝酸镥(Lu (NO3)3)0.89 g 和硝酸铽(Tb (NO3) 3)0.01 g，于玛瑙研钵中充分研磨均匀，装入石英坩埚内于高温炉中空气浴加热到700°C恒温2小时，再升至KKKTC恒温5小时，自然冷却后研磨成粉末得到最终产品。实施例7
称取钨酸钠(Na2WO4) L 47 g，硝酸镥(Lu (NO3) 3)0.88 g 和硝酸铽(Tb (NO3) 3)0.03 g，于玛瑙研钵中充分研磨均匀，装入石英坩埚内于高温炉中空气浴加热到700°C恒温4小时，再升至KKKTC恒温5小时，自然冷却后研磨成粉末得到最终产品。实施例8
称取钨酸钾(K2WO4) 1.63 g，硝酸镥(Lu (NO3)3) 0.86 g 和硝酸铽(Tb (NO3) 3) 0.04 g，于玛瑙研钵中充分研磨均匀，装入石英坩埚内于高温炉中空气浴加热到600°C恒温4小时，再升至KKKTC恒温6小时，自然冷却后研磨成粉末得到最终产品。实施例9
称取草酸锂(Li2C2O4) 0.13 g，仲钨酸铵(H42NltlO42W12)1.28 g，硝酸镥(Lu (NO3) 3) 0.84 g和硝酸铽(Tb(NO3)3)0.06 g，于玛瑙研钵中充分研磨均匀，装入石英坩埚内于高温炉中空气浴加热到500°C恒温4小时，再升至1000°C恒温7小时，自然冷却后研磨成粉末得到最终产品。实施例10
称取草酸钠(Na2C2O4) 0.17 g，仲钨酸铵(H42NltlO42W12)1.28 g，硝酸镥(Lu (NO3) 3) 0.81 g和硝酸铽(Tb(NO3)3)0.09 g，于玛瑙研钵中充分研磨均匀，装入石英坩埚内于高温炉中空气浴加热到500°C恒温4小时，再升至1000°C恒温8小时，自然冷却后研磨成粉末得到最终产品。实施例11
称取草酸钾(K2C2O4) 0.21 g，仲钨酸铵(H42NltlO42W12) 1.28 g，碳酸镥(Lu2 (CO3) 3) 0.66 g和碳酸铽(Tb2(CO3)3) 0.01 g，于玛瑙研钵中充分研磨均匀，装入石英坩埚内于高温炉中空气浴加热到700°C恒温2小时，再升至1000°C恒温4小时，自然冷却后研磨成粉末得到最终
产品实施例12
称取草酸氢钠(NaHC2O4)0.28 g，仲钨酸铵(H42NltlO42W12)L 28 g，碳酸镥(Lu2 (CO3) 3)0.64g和碳酸铽(Tb2 (CO3) 3)0.02 g,于玛瑙研钵中充分研磨均匀，装入石英坩埚内于高温炉中空气浴加热到500°C恒温4小时，再升至1000°C恒温4小时，自然冷却后研磨成粉末得到最终
产品实施例13
称取草酸氢钾(KHC2O4) 0.32 g，仲钨酸铵(H42NltlO42W12)1.28 g，碳酸镥(Lu2 (CO3) 3) 0.63g和碳酸铽(Tb2 (CO3) 3 )0.03 g，于玛瑙研钵中充分研磨均匀，装入石英坩埚内于高温炉中空气浴加热到600°C恒温6小时，再升至1000°C恒温4小时，自然冷却后研磨成粉末得到最终
产品实施例14
称取碳酸锂(Li2CO3)0.09 g，三氧化钨(WO3)1.16 g，碳酸镥(Lu2 (CO3) 3)0.62 g和碳酸铽(Tb2 (CO3)3)0.04 g，于玛瑙研钵中充分研磨均匀，装入石英坩埚内于高温炉中空气浴加热到700°C恒温2小时，再升至KKKTC恒温8小时，自然冷却后研磨成粉末得到最终产品。实施例15
称取碳酸钠(Na2CO3)0.13 g，三氧化钨(WO3)1.16 g，碳酸镥(Lu2 (CO3) 3)0.60 g和碳酸铽(Tb2 (CO3)3)0.06 g，于玛瑙研钵中充分研磨均匀，装入石英坩埚内于高温炉中空气浴加热到500°C恒温4小时，再升至KKKTC恒温4小时，自然冷却后研磨成粉末得到最终产品。实施例16
称取碳酸钾(K2CO3) 0.17 g，三氧化钨(WO3)1.16 g，草酸镥(Lu2 (C2O4) 3) 0.76 g和草酸铺(Tb2 (C2O4)3) 0.01 g，于玛瑙研钵中充分研磨均匀，装入石英坩埚内于高温炉中空气浴加热到500°C恒温6小时，再升至KKKTC恒温3小时，自然冷却后研磨成粉末得到最终产品。
实施例17
称取碳酸氢钠(NaHCO3) 0.21 g，三氧化钨(WO3)1.16 g，草酸镥(Lu2 (C2O4) 3) 0.74 g和草酸铽(Tb2 (C2O4) 3) 0.02 g，于玛瑙研钵中充分研磨均匀，装入石英坩埚内于高温炉中空气浴加热到600°C恒温2小时，再升至1000°C恒温6小时，自然冷却后研磨成粉末得到最终产
品O实施例18
称取碳酸氢钾(KHCO3) 0.25 g，三氧化钨(WO3)1.16 g，草酸镥(Lu2 (C2O4) 3) 0.73 g和草酸铽(Tb2 (C2O4) 3) 0.04 g，于玛瑙研钵中充分研磨均匀，装入石英坩埚内于高温炉中空气浴加热到500°C恒温5小时，再升至1000°C恒温5小时，自然冷却后研磨成粉末得到最终产
品O实施例19
称取硝酸锂(LiNO3) 0.19 g，仲钨酸铵(H42NltlO42W12)1.28 g，草酸镥(Lu2 (C2O4) 3) 0.71 g和草酸铽(Tb2 (C2O4)3) 0.05 g，于玛瑙研钵中充分研磨均匀，装入石英坩埚内于高温炉中空气浴加热到700°C恒温2小时，再升至1000°C恒温8小时，自然冷却后研磨成粉末得到最终产品。实施例20
称取硝酸钠(NaNO3)0.21 g，三氧化钨(WO3)1.16 g，草酸镥(Lu2 (C2O4) 3)0.69 g和草酸铽(Tb2(C2O4)3) 0.07 g，于玛瑙研钵中充分研磨均匀，装入石英坩埚内于高温炉中空气浴加热到500°C恒温3小时，再升至KKKTC恒温8小时，自然冷却后研磨成粉末得到最终产品。实施例21
称取硝酸钾(KNO3) 0.25 g，三氧化钨(WO3)1.16 g，三氧化二镥(Lu2O3) 0.47 g和七氧化四铽(Tb4O7) 0.02 g，于玛瑙研钵中充分研磨均匀，装入石英坩埚内于高温炉中空气浴加热到500°C恒温6小时，再升至KKKTC恒温4小时，自然冷却后研磨成粉末得到最终产品。实施例22
称取硝酸钠(NaNO3) 0.21 g，仲钨酸铵(H42NltlO42W12)1.28 g，三氧化二镥(Lu2O3) 0.46 g和七氧化四铽(Tb4O7) 0.03 g，于玛瑙研钵中充分研磨均匀，装入石英坩埚内于高温炉中空气浴加热到600°C恒温2小时，再升至1000°C恒温6小时，自然冷却后研磨成粉末得到最终
女口
广叩ο实施例23
称取钨酸钾(K2WO4) 1.63 g，草酸镥(Lu2 (C2O4) 3)0.76 g 和碳酸铽(Tb2 (CO3) 3) 0.01 g，于玛瑙研钵中充分研磨均匀，装入石英坩埚内于高温炉中空气浴加热到700°C恒温2小时，再升至KKKTC恒温5小时，自然冷却后研磨成粉末得到最终产品。实施例24
称取钨酸锂(Li2WO4)1.31 g，碳酸镥(Lu2 (CO3) 3)0.60 g 和草酸铽(Tb2 (C2O4) 3) 0.07 g，于玛瑙研钵中充分研磨均匀，装入石英坩埚内于高温炉中空气浴加热到600°C恒温5小时，再升至KKKTC恒温5小时，自然冷却后研磨成粉末得到最终产品。实施例25
称取钨酸钠(Na2WO4) L 47 g，三氧化二镥(Lu2O3)0.46 g和七氧化四铽(Tb4O7)0.03 g,于玛瑙研钵中充分研磨均匀，装入石英坩埚内于高温炉中空气浴加热到500°C恒温2小时，再升至KKKTC恒温8小时，自然冷却后研磨成粉末得到最终产品。实施例26
称取硝酸钠(NaNO3) 0.21 g，三氧化钨(WO3)1.16 g，硝酸镥(Lu (NO3)3) 0.84 g和硝酸铽(Tb(NO3)3)0.06 g，于玛瑙研钵中充分研磨均匀，装入石英坩埚内于高温炉中空气浴加热到600°C恒温6小时，再升至1000°C恒温3小时，自然冷却后研磨成粉末得到最终产品。实施例27
测定实施例2所得三价稀土铽离子激活的含镥钨酸复盐荧光粉在X射线辐照下的荧光光谱，发现该稀土发光材料在 X射线激发下具有强的绿光发射，如图1所示，表明该新型稀土发光材料在X射线辐照下所发出的荧光能和绿敏感光片相匹配。图2显示了所得到该稀土发光材料的绿光发射荧光寿命，拟合结果为0.55毫秒，具有较短的荧光衰减寿命，适合于X射线增感屏应用。实施例28
测定实施例6所得三价稀土铽离子激活的含镥钨酸复盐荧光粉在X射线辐照下的荧光光谱，发现该稀土发光材料在X射线激发下呈现出与实施例27中相同的性能，具有强的绿光发射，其荧光寿命保持为0.55毫秒。实施例29
测定实施例10所得三价稀土铽离子激活的含镥钨酸复盐荧光粉在X射线辐照下的荧光光谱，发现该稀土发光材料在X射线激发下呈现出与实施例27中相同的性能，具有强的绿光发射，其荧光寿命保持为0.55毫秒。
权利要求
1.一种稀土发光材料，其特征在于，为三价稀土铽离子激活的含镥钨酸复盐，并且具有如下化学组成表示式=MLUhTbx(WO4)2，其中 M为碱金属离子，选自Li+、Na+、K+ ； Lu3+为三价稀土镥离子；Tb3+为三价稀土铽离子，为发光中心； X为Tb3+离子取代基质中Lu3+离子的量，0.01 ^ X ^ 0.10。
2.—种权利要求1所述稀土发光材料的制备方法，其特征在于:首先按化学组成表示式的组成和比例称取相应的原料，充分研磨并混合均匀，然后放入高温炉中灼烧，随后冷却取出，研磨后即得到粉末状的产品。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述原料包括碱金属化合物、稀土化合物和钨化合物，其中:碱金属化合物为碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属草酸盐、碱金属草酸氢盐、碱金属硝酸盐中的一种或多种；稀土化合物为含镥和含铽的稀土氧化物、稀土草酸盐、稀土碳酸盐、稀土硝酸盐中的一种或多种；钨化合物为三氧化钨、碱金属钨酸盐、仲钨酸铵中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述灼烧为500-70(TC恒温2飞小时，再升至1000°C恒温反应3 8小时。
5.权利要求1所述的稀土发光材料在制备X射线增感屏中的应用。
6.一种X射线增感屏，由发光材料制成，其特征在于所述发光材料为权利要求1所述的稀土发光材料。
全文摘要
本发明涉及发光与探测技术领域，更具体地，涉及一种稀土发光材料及其制备方法与应用。本发明提供一种稀土发光材料，为三价稀土铽离子激活的含镥钨酸复盐，并且具有如下化学组成表示式MLu1-xTbx(WO4)2，其中M为碱金属离子，选自Li+、Na+、K+；Lu3+为三价稀土镥离子；Tb3+为三价稀土铽离子，为发光中心；x为激活中心Tb3+离子取代基质中Lu3+离子的量，0.01≤x≤0.10。上述材料在X射线激发下具有强的绿光发射和快的荧光衰减性质，适合应用于X射线增感屏中。
文档编号C09K11/78GK103074060SQ201310005849
公开日2013年5月1日 申请日期2013年1月8日 优先权日2013年1月8日
发明者钟玖平, 王子俊, 王静, 梁宏斌, 苏锵 申请人:中山大学