专利名称：一种苏丹红i分子印迹聚合物吸附剂的制备及应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及的是一种分子印迹聚合物吸附剂的制备方法与应用技术，特别涉及一 种苏丹红分子印迹聚合物制备方法及应用技术。
背景技术：
苏丹红主要包括I、II、III和IV四种类型属于偶氮类油溶性工业色素，主要用于 油彩、汽油、地板蜡等化工品的着色，被国际癌症研究机构(IARC)列为三类致癌物之一。世 界各国都已命令禁止将苏丹红应用于食品中；而在经济利益的驱使下，有人将苏丹红I作 为添加剂，用于辣椒酱、腐乳等加工食品中，以增加其颜色的色泽，因此尽快建立准确可靠 的食品中苏丹红的分析检测方法尤为重要。具有分子识别功能的高选择性材料，一直受到人们的关注。分子印迹技术是当前 制备高选择性材料的主要方法之一。依据此技术制备的分子印迹聚合物(MIP)具有类似于 抗体或受体的特异识别性，可被用来代替抗体或受体而用于免疫测定中。1993年，Vlatakis 等首次在这一领域作了报道。由于对印迹分子的立体结构具有“记忆”功能而表现预定、专 一的识别性能，在分离科学、生物模拟科学等领域有十分广阔的应用前景。在分子印迹技术中，当模板分子(印记分子)与聚合物单体接触会形成多重作用 点，聚合过程中这种作用就会被记忆下来。在以适当的方式把模板分子除去后，聚合物中就 形成了与模板分子空间构型相匹配的、具有多重作用位点的空穴，这些空穴类似于酶或受 体的结合部位，对印迹分子表现出特效选择性和识别能力，其应用涉及到分离纯化、化学与 生物传感器以及模拟酶催化剂等各个领域。国内苏丹红I吸附功能材料的合成，申请号为200710057147. 4的专利中公开一种 表面修饰苏丹红I吸附材料的合成方法，其权利要求为1. 一种苏丹红I号吸附功能材料 的合成方法，其特征在于其合成方法的步骤是(1)在乙腈溶剂中加入苏丹红I号、3-氨 基丙基三乙氧基硅烷和甲烷磺酸活化硅球，回流状态下搅拌反应30 40min，再加入四乙 氧基硅烷和醋酸，在50 80°C下孵化8 IOh ； (2)将上述聚合产物经乙醇过滤后在90 110°C温度条件下老化10 12h，然后加入盐酸和乙醇，搅拌1. 5 2. 5h后抽滤，用碱和二 次去离子水洗至中性，再用乙醇洗至无模板分子为止，60 80°C真空干燥10 12h，即得 到苏丹红I号高选择性吸附功能材料。2.根据权利要求1所述的苏丹红I吸附功能材料 的合成方法，其特征在于所述的乙晴、苏丹红I与3-氨基丙基三乙氧基硅烷的重量比为 18.8 1 3.4。3.根据权利要求1所述的苏丹红I吸附功能材料的合成方法，其特征在 于所述的四乙氧基硅烷与醋酸的摩尔比为6. 7 1。4.根据权利要求1所述的苏丹红I 吸附功能材料的合成方法，其特征在于所述的盐酸与乙醇重量比为1.3 100。具体的应 用在专利中没有提及。关于分子印迹聚合物的制备方法的前半部分具体内容如下。首先将模型物质溶解 在溶剂(成孔剂)中，混合具有能与模型物质的局部进行结合的作用基团的可聚合性功能 性单体，形成模型物质和功能性单体的复合体。之后，为了保持与模型物质结合的功能性单体的序列，添加过量的作为惰性单体的交联剂和聚合引发剂，进行聚合。在此过程中，用于 溶解模型物质的溶剂在决定合成聚合物的特性方面起重要作用，特别是由于极性溶剂溶解 极性分子，会破坏模型与功能单体之间的结合。对于印迹聚合物的制备，利用乳液或悬浮聚合来制备印迹聚合物时，为了防止在 单体或模型分子的功能基团与水之间作用的引力，需要新的接触方法，作为该接触方法的 一种，在乳液聚合或悬浮聚合时，使用与有机单体不混合且与模型分子没有相互引力的分 散溶剂来代替水。氟化碳溶液由于与大部分有机化合物不混合，所以在溶液聚合时可作 为分散剂使用。聚合时，氟化碳溶液利用氟类的表面活性剂将单体、交联剂、模型分子、溶 剂(成孔剂)等稳定乳液，防止用于聚合的溶剂和单体的功能性基团之间的作用引力，所 以在制备印迹聚合物时，对模型分子的识别位置数以及对溶剂的影响非常小[美国专利第 58722198 号以及第 5959050 号]。但是，氟化碳溶液价格较高，所以增加了制备的费用，给实际生产增加了成本。因 此，开发不使用氟化碳溶液制备离子印迹聚合物的简单、经济的制备方法。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种苏丹红分子I印迹聚合物吸附剂的制备方法，主要 使获取的苏丹红I分子印迹聚合物作为吸附剂对苏丹红I分子有识别能力、吸附能力，而且 吸附的容量比一般的吸附剂高。一种苏丹红I分子印迹聚合物吸附剂的制备方法，特点是配比按如下组成摩尔 比，η苏丹红I Π4-乙烯基吡啶η偶氮二异丁腈η乙二醇二甲基丙烯酸酯=(1 1.2) (4 4. 5) (0.25 0.30) (20 25)，氩气保护，在氯仿介质中聚合反应，具 体的配制方法(1)称取0. 50g苏丹红1(溶于15mL氯仿中)和1.0mL4-乙烯基吡啶于反应器中， 全部溶解后，通入氩气5min除去氧气。(2)再往(1)溶液加入0. IOg偶氮二异丁腈和IOg乙二醇二甲基丙烯酸酯超声助 溶15min，再通入氩气IOmin除去氧气，密封三角瓶与空气隔绝，，于60°C恒温水浴中反应 24h，得块状聚合物，将聚合物研磨成细粒。(3)以体积比为1 9的乙酸和甲醇混合溶液索氏萃取24h(即无模板分子)，再 用甲醇洗涤除去残留的乙酸。最后用水、甲醇洗脱干净，过滤除去过细粒子，置于60°C真空 干燥箱中干燥备用。本发明的另一目的是提供一种苏丹红I分子印迹聚合物吸附剂对苏丹红I分子的 识别及吸附中的应用，特点为将制备好的苏丹红I分子印迹聚合物吸附剂直接在氯仿介 质中，按静态法吸附；还可以将制备好的苏丹红I分子印迹聚合物吸附剂直接在氯仿介质 中，按动态法吸附。本发明的优点及效果是(1)本发明获得选择性吸附材料是含苏丹红I印迹聚合物材料，以4-乙烯基吡啶 与苏丹红I形成分子之间氢键，通过非共价键作用进行分子预组装，再加交联剂采用本体 聚合的方法制备苏丹红I分子印迹聚合物。该法制得的分子印迹聚合物具有特定的空穴， 对苏丹红I分子具有特异的识别能力，选择性较高，对其它分子不吸附，洗脱时间短。
(2)本发明苏丹红I分子印迹聚合物吸附剂制备过程简单，条件易于控制，生产成 本低。(3)本发明制备苏丹红I分子印迹聚合物吸附剂，有良好的物理化学稳定性和优 异的机械稳定性，对苏丹红I吸附操作简单。(4)本发明制备苏丹红I分子印迹聚合物吸附剂吸附能力强、效率高，其对苏丹红 I最大吸附容量为49. 66mg/g，最高吸附率可达98%。(5)同时具有再生能力，可以反复使用10次以上。
具体实施例方式实施例1(1)在具塞的三角瓶中，加入0. 50g苏丹红1(溶于15mL氯仿中)和1.0mL4-乙烯 基吡啶于反应器中，全部溶解后，通入氩气5min除去氧气。(2)再往(1)溶液加入0. IOg偶氮二异丁腈和IOg乙二醇二甲基丙烯酸酯超声助 溶15min，再通入氩气IOmin除去氧气，密封三角瓶与空气隔绝，，于60°C恒温水浴中反应 24h，得块状聚合物，将聚合物研磨成细粒。(3)以体积比为1 9的乙酸和甲醇混合溶液索氏萃取48h(即无模板分子)，再 用甲醇洗涤除去残留的乙酸。最后用水、甲醇洗脱干净，过滤除去过细粒子，置于60°C真空 干燥箱中干燥备用。实施例2(1)在具塞的三角瓶中，加入0. 50g苏丹红1(溶于15mL氯仿中)和1.0mL4-乙烯 基吡啶于反应器中，全部溶解后，通入氩气5min除去氧气。(2)再往(1)溶液加入0. IOg偶氮二异丁腈和IOg乙二醇二甲基丙烯酸酯超声 助溶15min，再通入氩气IOmin除去氧气，密封三角瓶与空气隔绝，于70°C恒温水浴中反应 18h，得块状聚合物，将聚合物研磨成细粒。(3)以体积比为1 9的乙酸和甲醇混合溶液索氏萃取48h(即无模板分子)，再 用甲醇洗涤除去残留的乙酸。最后用水、甲醇洗脱干净，过滤除去过细粒子，置于60°C真空 干燥箱中干燥备用。一种苏丹红I分子印迹聚合物吸附剂应用方法将制备好的一种苏丹红I分子印 迹聚合物，按一种是静态吸附法，另一种是动态吸附法，对苏丹红I分子吸附进行应用。用静态吸附法测定吸附性能，取不同浓度的苏丹红I氯仿溶液10mL，在相同条件 下加入等量的苏丹红I分子印迹聚合物，震荡吸附Ih取清液，用分光光度法测定清液中苏 丹红I的浓度，根据吸附前后苏丹红I溶液浓度变化计算出吸附率。用动态法测定吸附性能，取吸附柱(内径IOmmX高50mm)，底部有砂芯隔板，干法 装入苏丹红I分子印迹聚合物。轻轻敲打使聚合物装实后，在其上面加一薄层脱脂棉，用 IOmL氯仿预淋洗，洗净柱中的杂质后，备用。取不同浓度的苏丹红I氯仿溶液，以lmL/min 的流速通过吸附柱，用1 9的乙酸和甲醇混合溶液洗脱吸附柱上的苏丹红I。分别用分光 光度法测定过滤液和柱上吸附的苏丹红I量，由此计算吸附率。按上述方法制备一种苏丹红I分子印迹聚合物对苏丹红I分子吸附中的应用。其 方法是
(1)对于含有苏丹红I样品中的一种或几种的体系中，采用苏丹红I分子印迹聚合 物用静态吸附的方法进行吸附。结果表明，该聚合物只对苏丹红I分子选择性吸附，对其他 共存物质不吸附。对苏丹红I的吸附容量与苏丹红I分子印迹聚合物空穴位数、吸附温度、溶液介质 等因素有关。(2)对于含有苏丹红I样品中的一种或几种的体系中，采用苏丹红I分子印迹聚 合物采用动态吸附的方法进行处理，以lmL/min的流速通过吸附柱，用1 9的乙酸和甲醇 混合溶液洗脱吸附柱上的苏丹红I。分别用分光光度法测定过滤液和柱上吸附的苏丹红I 量，结果表明，该聚合物只对苏丹红I选择性吸附，对其他共存离子不吸附。对苏丹红I的吸附容量与苏丹红I分子印迹聚合物空穴位数、吸附温度、溶液介质 等因素有关。获得的苏丹红I分子印迹聚合物对苏丹红I的吸附容量可达49. 66mg/g最高吸附 率可达98%。
权利要求
一种苏丹红I分子印迹聚合物制备方法，其特征是合成配比按如下摩尔比，n苏丹红I∶n4-乙烯基吡啶∶n偶氮二异丁腈∶n乙二醇二甲基丙烯酸酯＝(1～1.2)∶(4～4.5)∶(0.25～0.30)∶(20～25)，氩气保护，在氯仿介质中聚合反应，其合成方法的步骤是(1)在氯仿溶剂中苏丹红I和4-乙烯基吡啶于反应器中，全部溶解后，通入氩气5min除去氧气。(2)再往(1)溶液加入偶氮二异丁腈和乙二醇二甲基丙烯酸酯超声助溶15min，再通入氩气10min除去氧气，密封反应器与空气隔绝，于60℃恒温水浴中反应24h(或70℃恒温中反应18h)，得块状聚合物，将聚合物研磨成细粒。(3)用乙酸和甲醇混合溶液索氏萃取24h(即无模板分子)，再用甲醇洗涤除去残留的乙酸。最后用水、甲醇洗脱干净，过筛除去过细粒子，置于60℃真空干燥箱中干燥备用。
2.根据权利要求1所述的苏丹红I分子印迹聚合物选择性吸附剂的制备方法，其特征 是氩气保护。
3.根据权利要求1所述的苏丹红I分子印迹聚合物选择性吸附剂的制备方法，其特征 是所述的乙酸和甲醇混合溶液的体积比为1 9。
全文摘要
本发明公开了一种苏丹红I分子印迹聚合物吸附剂制备方法及应用，主要技术特征是在反应器中，按一定的摩尔比加入苏丹红I∶4-乙烯基吡啶∶偶氮二异丁腈∶乙二醇二甲基丙烯酸酯，在氯仿介质中，氩气除去氧，于60℃恒温反应24h，得块状聚合物，将其研磨成细粒。用乙酸和甲醇(体积比为1∶9)混合溶液索氏萃取24h，以除去模板苏丹红I分子，再用甲醇洗去残留的有机物，最后用水、甲醇洗脱干净，过筛除去过细粒子，置于60℃真空中干燥。获得的苏丹红I分子印迹聚合物吸附剂对苏丹红I具有特异的识别能力，选择性较高，吸附速度快，解吸性能好，有良好的物理化学稳定性和优异的机械稳定性，具有再生能力。
文档编号B01J20/285GK101880355SQ201010210778
公开日2010年11月10日 申请日期2010年6月28日 优先权日2010年6月28日
发明者张瑾, 李慧芝, 裴梅山, 许崇娟 申请人:济南大学