专利名称：金属配合物官能化类水滑石纳米层片的制备方法
技术领域：
本发明金属配合物官能化类水滑石纳米层片的制备方法，属于物理化学和材料化学的范畴，具体涉及将金属配合物官能化的硅烷直接与经剥层的类水滑石纳米层片上的表面羟基进行反应，制备出具有比表面积大、金属配合物含量高同时具有类水滑石和金属配合物多催化功能特点的有机-无机复合材料。
背景技术：
类水滑石化合物(hydrotalcite-like compound, HTLc)是由带正电荷的金属氢氧化物层和层间电荷平衡阴离子所构成，结构类似水镁石(Brucite)，故又称之为层状双金属氢氧化物(layered double hydroxide, LDH)。通常情况下，这类化合物是由相互共边的Mg (OH) 2八面体层状结构通过氢键缔合对顶地叠在一起。当部分Mg2+被半径相似的三价阳离子(如Al3+Ie3+和Cr3+)同晶取代时，会导致层上正电荷的积累，这些正电荷被位于层间的负离子(如CO/—)平衡，而在层间的其余空间，则由结晶水填充。HTLc的通式可表示为[M2YxM3+X(OH)2] [XmIx7ffl · ηΗ20(Μ 为金属，X 为夹层阴离子，0. 2 < χ < 0. 4)。可调的层内组成及选择范围很宽的层间插层阴离子为HTLc材料提供了广阔的应用前景，不仅可以用来制备阴离子交换剂、吸附剂和催化剂，还可用于制备固态纳米反应器和聚合物复合材料[G. Centi，S.Perathoner，Microporous MesoporousMater.，107(2008) 3 ；L Wang，C. Li， Μ. Liu, D. G. Evans, X. Duan, Chem. Commun.，2 (2007) 123 ；D. G. David, X. Duan, Chem. Commun.， 5(2006)485]。金属配合物是优良的均相催化剂，在温和条件下可有效催化多种反应，但由于均相催化剂在使用过程中所存在的难于与产物分离和不能重复利用等诸多不足，使其应用受到一定的限制。将金属配合物负载于固体载体上制备非均相催化剂，是实现均相催化多相化的一条重要途径，也是绿色化学研究的重要内容。HTLc所具有的阴离子交换性能和层间距离的可伸缩性，为阴离子金属配合物的插入提供了有利条件。SJhattachrjee 等采用阴离子交换法将手性sulphonato-MnSalen插入到Si-Al HTLc中，该催化剂在烯烃的不对称环氧化反应中表现出较高的反应活性和对映选择性[S. Bhattachariee, J. A. Anderson, Adv. Synth. Catal·，348 (2006) 151]。Μ· Halma 等采用共沉淀法在 Zn-Al HTLc的合成体系中加入铁卟啉阴离子配合物，原位将阴离子配合物插入到Si-Al HTLc层中[M. Halma, K. Castro, C. Taviot-Gueho, V. Prevot, C. Forano, F. Wypych, S. Nakagaki, J. Catal.，233 0008)257]。然而受HTLc的结构特征所限，无论采用何种方法所插入的金属配合物必须为带负电荷的金属配合物，而其它金属配合物则由于缺乏静电相互吸引作用无法被有效地插入到HTLc层间，这就在很大程度上限制了所制备的金属配合物/HTLc复合材料的种类及应用范围。另外，在制备金属配合物HTLc插层材料的过程中所遇到的一个主要问题是由于受到扩散限制，插入量较少，极大地限制了其应用[T.Hibino，W. Jones, J. Mater. Chem.，11 (2001) 1321 ；Μ. Adachi-Pagano，C. Forano, J. Besse，J. Mater. Chem.， 13 000；3) 1988.]。为了使插入物充分进入层间，对HTLc进行剥层处理使得HTLc的所有表面均暴露出来是解决这一问题的有效途径。于此同时，从HTLc作为催化剂和催化剂载体的角度来看，剥层处理还可大大增加催化剂的比表面积和活性位的可接近性，对催化剂性能的改善起到积极作用[S. Liu, X. Jiang, G. Zhuo, J. Mol. Catal. A :Chem. 290 (2008) 72.]。 由于HTLc层与层之间较强的静电相互作用，在水中或其它非水溶剂中对其进行层间剥离十分困难。近年来人们在HTLc材料的剥离方面进行了一些卓有成效的工作，通过合成具有高结晶度的HTLc材料，插入较大尺寸的阴离子(如十二烷基硫酸根)并在一定溶剂中借助回流或超声处理，可将Al基HTLc进行有效剥离[R. Ma, Z.Liu，K. Takada, N. Lyi, Y. Bando, Τ. Sasaki, J. Am. Chem. Soc. ，129 (2007) 5257. ；A. Park, H. Kwon, A. Woo, S. Kim, Adv. Mater. 17 (2005) 106. ] 0经剥离后的类水滑石纳米层片虽然具有很高的比表面积，但只能以乳浊液的形式存在于溶液中，一旦经干燥除去溶剂后会自发恢复原有结构。水滑石纳米层片的这种特性使其主要应用在聚合物的改性中，而很难以纳米层片直接作为催化剂或催化剂载体。剥离后的HTLc纳米层片之所以能恢复原有的结构是由于其层与层之间存在较强的相互作用，这种较强的相互作用可通过层间插入大分子的物质增大层与层之间的距离或采用硅烷化试剂使之与HTLc纳米层片的羟基进行反应等手段得到有效减弱。研究者已在这一方面进行了一些研究工作，例如F. Wypych等采用以APTS (三乙氧基胺丙基硅烷)对十二烷基硫酸根插层的Mg-Al HTLc在甲苯溶液中进行改性，通过阴离子交换将带负电的铁卟啉进行负载或以APTS端基的-NH2为反应位通过与中性含F-周边取代基铁卟啉反应，制备了铁卟啉官能化的HTLc纳米层片[F. ffypych, A.Bai，Μ. Halma, S. Nakagaki, J. Catal. 234(2005)431.]。但该方法较适宜将带负电性的金属配合物负载在HTLc纳米层片上，而对于负载中性金属配合物存在以下不足1)大分子的表面活性剂阴离子较难除去，阻碍对HTLc纳米层板利用，特别是在多功能催化剂的制备上不能很好发挥HTLc层板的催化性能；2)嫁接在HTLc纳米层板上的APTS同金属配合物之间的反应由于受到空间立体限制和扩散限制，不仅较难进行而且很难控制二者的计量关系导致所负载铁金属卟啉的中心离子的配位数不确定，进而影响所制负载催化剂的催化性能。
发明内容
本发明金属配合物官能化类水滑石纳米层片的制备方法目的在于基于HTLc作为主体材料在固载具有优良催化性能的均相催化剂-金属配合物中所存在的对金属配合物的选择范围有限和由于受到层间扩散限制，金属配合物插入量低及所负载金属配合物中心离子的配位数不确定等主要不足，从而公开一种采用金属配合物官能化的硅烷直接与 HTLc纳米层片上的表面羟基进行反应的方法来提高HTLc纳米层片的稳定性和金属配合物的负载量，制备金属配合物官能化的HTLc纳米层片多功能材料的方法。本发明金属配合物官能化类水滑石纳米层片的制备方法，其特征在于具体步骤为I、首先将含二乙烯三胺的无水乙醇溶液，加入到含水杨醛的无水乙醇溶液中， 在惰性气体保护下回流，得到配体N, N-bis (salicyledene) diethylenetriamine简称 saldien ；II、其次将三乙氧基氯丙基硅烷，简称CPTM的无水乙醇溶液加入到I所制备的 saldien无水乙醇溶液中，回流3 IOh后，再加入溶解有醋酸铜、醋酸钴、硫酸氧钒或醋酸锰的无水乙醇溶液，继续回流2 10h，真空除去溶剂后，得到所需金属希夫碱配合物官能化的硅烷，记为 Msaldien-CPTM (M = Cu2+，Co2+，VO3+ 或 Mn2+)；III、将N，N- 二甲基甲酰胺或甲酰胺溶剂加入到MgAl或ZnAl HTLc中，在超声处理条件下进行剥层，使HTLc层片间的相互作用减弱，形成HTLc纳米层片，其中Mg/Al或Zn/ Al的摩尔比在10和2之间，MgAl或ZnAl HTLc与溶剂的质量体积比小于20g/L，超声处理时间为0. 5 6小时，超声处理温度为室温 60°C，超声功率为40 100W ；IV、在不活泼气体保护下，将II所制备的金属配合物官能化的硅烷加入到III所制备的HTLc纳米层片的N，N- 二甲基甲酰胺或甲酰胺的胶体中，加热搅拌使金属配合物官能化的硅烷与HTLc纳米层片上的羟基进行嫁接，其中加热温度为60 140°C，时间为2 15小时，其所述不活泼气体为氩气、氮气或氦气。上述金属配合物官能化类水滑石纳米层片的制备方法，其特征在于所选用的MgAl HTLc或ZnAl HTLc中的插层阴离子为硝酸根、甘氨酸根或十二烷基硫酸根。本发明金属配合物官能化类水滑石纳米层片的制备其优点为这一方法不仅利用硅烷化试剂与HTLc纳米层片表面羟基之间的反应大幅度减少表面羟基浓度、增强憎水性能、降低剥离层间重组的可能性，而且还可利用金属配合物的空间和立体效应来加大层与层之间重组的难度，对有效防止HTLc纳米层片在干燥过程中发生重组具有积极的作用；其次，采用这种方法所制备的多功能催化材料不仅集HTLc和金属配合物的双重催化功能于一体而且具有较高的可利用的比表面和活性位的可接近性；第三，不受HTLc结构特点的限制，可将具有不同性质的金属配合物固载于HTLc中，而且可保证所负载金属配合物的中心原子具有确定的配位数；第四，由于减少层间的扩散阻力可有效提高所制复合材料中金属配合物的负载量。
图 IMgAl HTLc (a)、Cusaldien 官能化的 MgAl HTLc (b)样品的 XRD 谱 2Cusaldien 官能化的 MgAl HTLc 的 DRS 谱图
具体实施例方式实现本发明的实施方式如下实施方式1首先，将IOmL含Immol 二乙烯三胺的无水乙醇溶液，加入到含2mmol水杨醛的 5mL无水乙醇溶液中，在惰性气体保护下回流池后，得到配体N，N-bis (salicyledene) diethylenetriamine(saldien)。其次，将Immol三乙氧基氯丙基硅烷(CPTM)的无水乙醇溶液IOmL加入到Immol所制备的saldien无水乙醇溶液中，回流池后，再加入30mL溶解有 Immol的醋酸铜的无水乙醇溶液，继续回流证，真空除去溶剂后，得到所需铜希夫碱配合物官能化的硅烷，记为Cusaldien-CPTM。然后，将Ig Mg/Al摩尔比为2的硝酸根插层的MgAl HTLc置于200mLN，N- 二甲基甲酰胺中于40°C、40W的超声处理条件下进行超声处理lh，离心分离后得均勻半透明胶体剥层液，将所得剥层液转移至三口烧瓶中，在惰性气体保护下， 加入IOmL含Immol的Cusaldien-CPTM经脱水的无水乙醇溶液，于100°C反应IOh后，经离心分离、无水乙醇抽提和干燥后，得到Cusaldien官能化的MgAl HTLc纳米层片复合材料。 所得样品的XRD谱图和DRS谱图分别见附图1 (b)和附图2。
实施方式2首先，将50mL含5mmol 二乙烯三胺的无水乙醇溶液，加入到含IOmmol水杨醛的 25mL无水乙醇溶液中，在惰性气体保护下回流4h后，得到配体N，N-bis (salicyledene) diethylenetriamine(saldien)。其次，将5mmol三乙氧基氯丙基硅烷(CPTM)的无水乙醇溶液30mL加入到5mmol所制备的saldien无水乙醇溶液中，回流IOh后，再加入30mL溶解有5mmol的醋酸铜的无水乙醇溶液，继续回流10h，真空除去溶剂后，得到所需铜希夫碱配合物官能化的硅烷，记为Cusaldien-CPTM。然后，将4g Mg/Al摩尔比为10的甘氨酸根插层 MgAl HTLc置于200mL甲酰胺中于室温、100W的超声处理条件下进行超声处理6h，离心分离后得均勻半透明胶体剥层液，将所得剥层液转移至三口烧瓶中，在惰性气体保护下，加入 IOmL含5mmol Cusaldien-CPTM的经金属镁条脱水的无水乙醇溶液，于140°C反应12h后， 经离心分离、无水乙醇抽提和干燥后，得到Cusaldien官能化的MgAlHTLc纳米层片复合材料。实施方式3首先，将20mL含2mmol 二乙烯三胺的无水乙醇溶液，加入到含4mmol水杨醛的 IOmL无水乙醇溶液中，在惰性气体保护下回流Ih后，得到配体N，N-bis (salicyledene) diethylenetriamine (saldien)。其次，将2mmol三乙氧基氯丙基硅烷(CPTM)的无水乙醇溶液IOmL加入到2mmol所制备的saldien无水乙醇溶液中，回流4h后，再加入30mL溶解有2mmol的醋酸锰的无水乙醇溶液，继续回流池，真空除去溶剂后，得到所需锰希夫碱配合物官能化的硅烷，记为Mnsaldien-CPTM。然后，将lgMg/Al摩尔比为3的甘氨酸根插层MgAl HTLc置于200ml甲酰胺中于60°C、60W的超声处理条件下进行超声处理0. 5h，离心分离后得均勻半透明胶体剥层液，将所得剥层液转移至三口烧瓶中，在惰性气体保护下，加入IOmL 含2mmol Mnsaldien-CPTM的经金属镁条脱水的无水乙醇溶液，于120°C反应池后，经离心分离、无水乙醇抽提和干燥后，得到Mnsaldien官能化的MgAl HTLc纳米层片复合材料实施方式4首先，将20mL含3mmol 二乙烯三胺的无水乙醇溶液，加入到含6mmol水杨醛的 15mL无水乙醇溶液中，在惰性气体保护下回流池后，得到配体N，N-bis (salicyledene) diethylenetriamine (saldien)。其次，将3mmol三乙氧基氯丙基硅烷(CPTM)的无水乙醇溶液20mL加入到3mmol所制备的saldien无水乙醇溶液中，回流4h后，再加入40mL溶解有3mmol的硫酸氧钒的无水乙醇溶液，继续回流10h，真空除去溶剂后，得到所需钒氧希夫碱配合物官能化的硅烷，记为VOsaldien-CPTM。然后，将2g Mg/Al摩尔比为3的甘氨酸根插层MgAl HTLc置于150mL甲酰胺中于50°C、80W的超声处理条件下进行超声处理，离心分离后得均勻半透明胶体剥层液，将所得剥层液转移至三口烧瓶中，在惰性气体保护下，加入 20mL含3mmol的VOsaldien-CPTM的经金属镁条脱水的无水乙醇溶液，于60°C下反应15h， 经离心分离、无水乙醇抽提和干燥后，得到VOsaldien官能化的MgAlHTLc纳米层片复合材料。实施方式5首先，将IOmL含Immol 二乙烯三胺的无水乙醇溶液，加入到含2mmol水杨醛的 5mL无水乙醇溶液中，在惰性气体保护下回流池后，得到配体N，N-bis (salicyledene) diethylenetriamine (saldien)。其次，将lmmol三乙氧基氯丙基硅烷(CPTM)的无水乙醇溶液IOmL加入到Immol所制备的saldien无水乙醇溶液中，回流4h后，再加入30mL溶解有Immol的醋酸钴的无水乙醇溶液，继续回流10h，真空除去溶剂后，得到所需钴希夫碱配合物官能化的硅烷，记为Cosaldien-CPTM。然后，将Ig Zn/Al摩尔比为3的十二烷基磺酸根插层ZnAl HTLc置于150mL甲酰胺中于40°C、60W的超声处理条件下进行超声处理，离心分离后得均勻半透明胶体剥层液，将所得剥层液转移至三口烧瓶中，在惰性气体保护下，加入IOmL含lmmol Cosaldien-CPTM的经金属镁条脱水的无水乙醇溶液，于60°C下反应IOh 后，经离心分离、无水乙醇抽提和干燥后，得到Cosaldien官能化的ZnAl HTLc纳米层片复合材料。
权利要求
1.金属配合物官能化类水滑石纳米层片的制备方法，其特征在于具体步骤为1、首先将含二乙烯三胺的无水乙醇溶液，加入到含水杨醛的无水乙醇溶液中，在惰性气体保护下回流，得到配体 N，N-bis (salicyledene) diethylenetriamine 简称 saldien ；II、其次将三乙氧基氯丙基硅烷，简称CPTM的无水乙醇溶液加入到所制备的saldien 无水乙醇溶液中，回流3 4h后，再加入溶解有醋酸铜、醋酸钴、硫酸氧钒或醋酸锰的无水乙醇溶液，继续回流2 10h，真空除去溶剂后，得到所需金属希夫碱配合物官能化的硅烷， 记为 Msaldien-CPTM (M = Cu2+，Co2+，VO3+ 或 Mn2+)；III、将N，N-二甲基甲酰胺或甲酰胺溶剂加入到MgAl或ZnAl HTLc中，在超声处理条件下进行剥层，使HTLc层片间的相互作用减弱，形成HTLc纳米层片，其中Mg/Al或&ι/Α1 的摩尔比在10和2之间，MgAl或ZnAl HTLc与溶剂的质量体积比小于20g/L，超声处理时间为0. 5 6小时，超声处理温度为室温 60°C，超声功率为40 100W ；IV、在不活泼气体保护下，将II所制备的金属配合物官能化的硅烷加入到III所制备的HTLc纳米层片的N，N- 二甲基甲酰胺或甲酰胺的胶体中，加热搅拌使金属配合物官能化的硅烷与HTLc纳米层片上的羟基进行嫁接，其中加热温度为60 140°C，时间为2 15小时，其所述不活泼气体为氩气或氮气。
2.按照权利要求1所述金属配合物官能化类水滑石纳米层片的制备方法，其特征在于所选用的MgAl HTLc或ZnAl HTLc中的插层阴离子为硝酸根、甘氨酸根或十二烷基硫酸根。
全文摘要
一种金属配合物官能化类水滑石纳米层片的制备方法属于物理化学和材料化学的范畴。利用金属配合物官能化的硅烷直接与经剥层的类水滑石纳米层片上的表面羟基进行反应这一途径，将金属配合物嫁接在类水滑石纳米层片上，同时利用硅烷同表面羟基进行反应和所嫁接金属配合物的电子和立体效应来减弱剥层纳米层片之间的静电相互作用，提高类水滑石纳米层片的稳定性，使之在除去溶剂后不复合仍能保持其纳米层片状态。采用该法所制备的有机-无机复合材料具有比表面积大、金属配合物含量高同时具有类水滑石和金属配合物多功能催化性能的特点。
文档编号B01J31/26GK102335627SQ201110183120
公开日2012年2月1日 申请日期2011年6月28日 优先权日2011年6月28日
发明者史秀锋, 李瑞丰, 白亚东, 范彬彬, 高升成 申请人:太原理工大学