专利名称：粉煤气化装置开车前co耐硫变换催化剂活化工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及到与配套SHELL粉煤气化装置开车前CO耐硫变换催化剂活化工艺。
背景技术：
与SHELL粉煤气化工艺相配套的一氧化碳耐硫变换流程主要有高水气比工艺、低水气比工艺及低水气比串高水气比工艺。由于SHELL粉煤气化工艺生产的粗煤气中CO含量高达60%飞5%，如果利用该粗煤气来生产合成氨，由于变换装置出口 CO含量要求控制在0. 4%左右，因此，无论变换装置选用哪种工艺，一般至少需要4台变换炉。新装填的一氧化碳耐硫变换催化剂活性组份呈氧化态(CoO、MoO3),催化活性很低，需要进行硫化，变成硫化态(CoS、MoS2)后才具备良好的活性。其活化机理如下
·
CoO+H2S^CoS+H2QA H0 298=-13.4KJ/mol
MoO；,+2H2S+ H2^MoS2+3H；0A H11298=-48.1 KJ/mol目前，一氧化碳耐硫变换催化剂的活化方式主要有两种，在线硫化和循环硫化。在线硫化是利用工艺气对催化剂进行硫化，即工艺气一次性流经催化剂床层，对催化剂进行硫化，放空去火炬燃烧。在线硫化虽然可以减少一台循环气压缩机，但在线硫化的成本高，对环境污染大。循环硫化方式虽然需要增加一台循环气压缩机，但不受上游单元开工、运行情况的影响，操作上灵活，开车成本远低于在线硫化。与SHELL粉煤气化工艺相配套的一氧化碳耐硫变换工艺由于变换炉数量较多，催化剂装填量大，若采用传统的循环硫化方式，将所有变换炉串联在一起同时升温硫化，则系统压降大，床层升温不宜控制，硫化时间长，开车费用高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状提供一种与SHELL粉煤气化工艺相配套的粉煤气化装置开车前CO耐硫变换催化剂活化工艺，其能够将所有变换炉串联在一起同时进行升温硫化活化催化剂，也可以对其中的任何一台变换炉单独进行升温硫化活化催化剂，从而有效缩短催化剂的硫化时间，降低开车费用，缩短开车时间。本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为该粉煤气化装置开车前CO耐硫变换催化剂活化工艺，其特征在于包括下述步骤( I)对催化剂床层进行升温首先将氮气经压缩机压缩升压至0. 6^1. OMPa后送去加热器换热至22(T30(TC，然后依次流经相互串联的预变换炉、第一变换炉、第二变换炉和第三变换炉，对这些变换炉进行加热升温；出第三变换炉的气体经气液分离后返回所述的压缩机，升压后经加热器加热至22(T300°C在系统中循环使用；当预变换炉升温至200 220°C时，关闭预变换炉的进口阀门，将预变换炉从系统中切出；此时，由所述加热器送来的氮气直接进入第一变换炉，然后依次流经第二变换炉和第三变换炉，对第一变换炉、第二变换炉和第三变换炉进行加热升温；出第三变换炉的气体经气液分离后返回所述的压缩机，升压后经加热器加热至22(T300°C在系统中循环使用；当第一变换炉升温至200 220°C时，关闭第一变换炉的进口阀门，将第一变换炉从系统中切出；此时，由所述加热器送来的氮气直接依次进入第二变换炉和第三变换炉，对第二变换炉和第三变换炉进行加热升温；出第三变换炉的气体经气液分离后返回所述的压缩机，升压后经加热器加热至22(T30(TC在系统中循环使用；当第二变换炉升温至200 220°C时，关闭第二变换炉的进口阀门，将第二变换炉从系统中切出；此时，由所述加热器送来的氮气直接进入第三变换炉，对第三变换炉进行加热升温；出第三变换炉的气体经气液分离后返回所述的压缩机，升压后经加热器加热至22(T300°C在系统中循环使用；(2)催化剂活化 至第三变换炉升温至200 220°C时，打开上述各变换炉的进口阀门，在所述压缩机入口处向循环气中补充氢气，经压缩机压缩升压至0. 6 1. OMPa后进入所述加热器加热至22(T300°C后出加热器，在加热器出口处向循环气体中加入硫化剂；控制循环回路中氢气的体积浓度为10% 20%，H2S的体积浓度为1500 3000ppm ；混合了氢气和硫化剂的循环气首先进入预变换炉，对预变换炉内的催化剂进行活化，活化后的循环气从预变换炉排出后依次进入第一变换炉、第二变换炉和第三变换炉，对第一变换炉、第二变换炉和第三变换炉进行轻度活化；检测预变换炉出口循环气体中的H2S浓度，当预变换炉出口循环气体中的H2S浓度与预变换炉进口循环气体中的H2S浓度相当时，表明预变换催化剂硫化完毕，关闭预变换炉的进口阀门，将预变换炉从系统中切出，使循环气体直接进入第一变换炉；此时循环气体在第一变换炉、第二变换炉、第三变换炉和压缩机、加热器之间循环；检测第一变换炉出口循环气体中的H2S浓度，当第一变换炉出口循环气体中的H2S浓度与第一变换炉进口循环气体中的H2S浓度相当时，表明第一变换炉催化剂硫化完毕，关闭第一变换炉的进口阀门，将第一变换炉从系统中切出，使循环气体直接进入第二变换炉；此时循环气体在第二变换炉、第三变换炉和压缩机、加热器之间循环；检测第二变换炉出口循环气体中的H2S浓度，当第二变换炉出口循环气体中的H2S浓度与第二变换炉进口循环气体中的H2S浓度相当时，表明第二变换炉催化剂硫化完毕，关闭第二变换炉的进口阀门，将第二变换炉从系统中切出，使循环气体直接进入第三变换炉；此时循环气体在第三变换炉和压缩机、加热器之间循环；直至第三变换炉进口 H2S浓度和出口 H2S浓度相当时，整个变换系统中催化剂的活化即告完成；上述催化剂活化过程中，控制循环回路中CH4的体积含量为109^15%。较好的，在所述对催化剂床层进行升温步骤中，控制循环气直接进入的变换炉中的催化剂床层的升温速度为30 50°C /h。本发明的催化剂活化工艺中，首先是四台变换炉串联硫化，利用预变换炉硫化产生的热量维持第一变换炉和后续变换炉的床层温度，预变换炉催化剂硫化后期，部分穿透的H2S即流经预变换炉后未参加反应的H2S可以对第一变换炉催化剂进行硫化。预变换炉硫化结束后，将预变换炉从系统中切出，循环气管线切换至第一变换炉，同时对后续串联的变换炉进行硫化，利用第一变换炉硫化产生的热量维持第二和第三变换炉床层温度，在第一变换炉硫化后期，部分穿透的H2S可以对第二变换炉进行硫化。第一变换炉硫化结束后，将第一变换炉从系统中切出，硫化流程切换至第二变换炉，依此类推完成各变换炉的硫化。生产过程中，当其中某一台变换炉单独更换催化剂后，在新催化剂活化时，可将该变换炉从系统中切出，利用该变换炉进口升温硫化线和出口放空线单独对该变换炉的催化剂进行循环升温硫化。与现有技术相比较I、采用循环硫化方式对一氧化碳耐硫变换催化剂进行活化，可以缩短催化剂活化时间，降低硫化剂、氢气及公用工程消耗，减少排放气量，降低对环境的污染。2、每台变换炉进口都设置有升温硫化线，出口都设置有放空线。确保每台变换炉既可以单独升温硫化，也可以串联升温硫化，相互之间切换十分方便。3、在开工加热器出口位置补入硫化剂，确保硫化剂能充分气化。·4、本工艺的另一特点是当其中的某一台变换炉更换催化剂后，可以将该变换炉从系统中切出，单独对该变换炉催化剂进行升温硫化。硫化过程中，可以将已经硫化好的变换炉从系统中切出，硫化气直接进入后续变换炉，对后续变换炉继续硫化。
图I为本发明实施例的工艺流程图。
具体实施例方式以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。如图I所示，该粉煤气化装置开车前CO变换催化剂活化工艺所使用的装置包括依次串接的预变换炉I、第一变换炉2、第二变换炉3和第三变换炉4。其中，预变换炉I的入口连接硫化总线5，第三变换炉的出口连接返回管线6。返回管线6上设有气液分离系统7，气液分离系统7的下游设有三路并接的管线。其中一路连接下游装置8，一路通过放空阀9连通大气，一路通过循环线10连接压缩机11的入口。压缩机11的出口连接加热器12 ;力口热器12的出口位置与硫化剂管线13并接后连接硫化总线5 ;硫化剂管线上设有阀门和流量计14。循环线10上还并联有氢气管线22和低压氮气管线23。上述硫化总线5上还设有与第一、第二和第三变换炉的入口直接连通的入口支路15、16、17 ;预变换炉、第一和第二变换炉的出口还分别连接出口支路18、19、20，各出口支路均连通返回管线6。各入口支路和出口支路上均设有控制阀21。粉煤气化装置开车前本实施例中CO耐硫变换催化剂活化工艺如下I、升温过程关闭各入口支路和出口支路上的控制阀21，只开启预变换炉前的阀门。来自界区的低压氮气经压缩机11升压至0. 8MPa，再经过加热器12换热至220-300°C后，经硫化总线5送至预变换炉1，对预变换炉内的催化剂床层进行升温。从预变换炉I流出的气体依次流经第一、第二和第三变换炉后经返回管线6进入气液分离系统，分离出液体后返回压缩机
11。经压缩升压、换热后再进入硫化总线5。重复上述循环直至预变换炉内催化剂床层温度升至200°C以上后，关闭预变换炉前的阀门，将预变换炉从系统中切出。预变换炉升温过程中控制预变换炉内催化剂床层的升温速度为30 50°C /h。此时，入口支路15上的控制阀打开，硫化总线5内的气体经入口支路15直接进入第一变换炉2，然后依次流经第二变换炉和第三变换炉，对第一变换炉、第二变换炉和第三变换炉进行加热升温；出第三变换炉的气体经气液分离后返回压缩机，升压后经加热器加热至22(T300°C后继续循环使用。控制第一变换炉内催化剂床层的升温速度为30 50V /ho当第一变换炉升温至200°C以上后，关闭入口支路15上的阀门，将第一变换炉从系统中切出。此时，入口支路16上的控制阀打开，由加热器送来的氮气直接进入第二变换炉，然后进入第三变换炉，对第二变换炉和第三变换炉进行加热升温；控制第二变换炉内催化剂床层的升温速度为30 50°C /h。出第三变换炉的气体经气液分离后返回所述的压缩机，升压后经加热器加热至22(T300°C在系统中循环使用。当第二变换炉升温至200°C以上后， 关闭入口支路16上的阀门，将第二变换炉从系统中切出。此时，由加热器送来的氮气直接进入第三变换炉，对第三变换炉进行加热升温；控制第三变换炉内催化剂床层的升温速度为30 50°C /h。出第三变换炉的气体经气液分离后返回压缩机，升压后经加热器加热至22(T300°C在系统中循环使用；直至第三变换炉内催化剂床层的温度升至200°C以上。此时，预变换炉内催化剂床层的温度稍有下降，关闭各入口支路上的阀门，打开预变换炉前的阀门，使加热后的氮气再依次在四个变换炉内循环，直至预变换炉内的温度达到200°C。后面三个变换炉因为热量损失较少，所以在预变换炉内温度达到200°C时，其余变换炉内的温度均符合催化剂活化的要求。(2)催化剂活化打开预变换炉前的阀门，关闭其它入口支路和出口支路上的阀门。打开氢气管线22上的阀门，向循环线10内补充氢气，经压缩机压缩升压至0. 6^1. OMPa后进入加热器加热至22(T300°C出加热器。打开硫化剂管线上的阀门，在加热器出口处向硫化总线中加入硫化剂；下述活化过程中，始终控制硫化总线中氢气的体积浓度为109T20%，H2S的体积浓度为1500 3000ppmo混合了氢气和硫化剂的循环气首先进入预变换炉，对预变换炉内的催化剂进行活化，活化后的循环气从预变换炉排出后依次进入第一变换炉、第二变换炉和第三变换炉，对第一变换炉、第二变换炉和第三变换炉进行轻度活化；检测预变换炉出口循环气体中的H2S浓度，当预变换炉出口循环气体中的H2S浓度与预变换炉进口循环气体中的H2S浓度相当时，关闭预变换炉的进口阀门，将预变换炉从系统中切出。打开入口支路15上的阀门，使循环气体直接进入第一变换炉。此时循环气体在第一变换炉、第二变换炉、第三变换炉和压缩机、加热器之间循环。检测第一变换炉出口循环气体中的H2S浓度，当第一变换炉出口循环气体中的H2S浓度与第一变换炉进口循环气体中的H2S浓度相当时，关闭入口支路15上的阀门，将第一变换炉从系统中切出。打开入口支路16上的阀门，使循环气体直接进入第二变换炉。此时循环气体在第二变换炉、第三变换炉和压缩机、加热器之间循环。当检测到第二变换炉出口循环气体中的H2S浓度，与第二变换炉进口循环气体中的H2S浓度相当时，关闭入口支路16上的阀门，将第二变换炉从系统中切出。打开入口支路17上的阀门，使循环气体直接进入第三变换炉。此时循环气体在第三变换炉和压缩机、加热器之间循环；直至第三变换炉进口 H2S浓度和出口 H2S浓度相当时，整个变换系统中催化剂的活化即告完成。上述催化剂活化过程中，通过改变放空阀的开度控制返回管线6中CH4的体积含量为10% 15%，在生产过程中，如果某一变换炉内的催化剂失效后，可通过改变对应阀门的开启或关闭单独将变换炉从系统中切出，单独对该变换炉内的催化剂进行升温和活化。不仅节约能耗，而且可以有效缩短硫化时间。经对比，以日投煤量为2000吨/天的装置为例，背景技术中的循环硫化工艺开车前全部4台变换炉催化剂活化时间为8 10天，费用为250 300万元。而本实施例全部4台变换炉催化剂活化时间为5 7天，则只需要150 200万元。·
权利要求
1.粉煤气化装置开车前CO耐硫变换催化剂活化工艺，其特征在于包括下述步骤 (1)对催化剂床层进行升温 首先将氮气经压缩机压缩升压至O. 6^1. OMPa后送去加热器换热至22(T30(TC，然后依次流经相互串联的预变换炉、第一变换炉、第二变换炉和第三变换炉，对这些变换炉进行加热升温；出第三变换炉的气体经气液分离后返回所述的压缩机，升压后经加热器加热至22(T300°C在系统中循环使用； 当预变换炉升温至200 220°C时，关闭预变换炉的进口阀门，将预变换炉从系统中切出；此时，由所述加热器送来的氮气直接进入第一变换炉，然后依次流经第二变换炉和第三变换炉，对第一变换炉、第二变换炉和第三变换炉进行加热升温；出第三变换炉的气体经气液分离后返回所述的压缩机，升压后经加热器加热至22(T300°C在系统中循环使用； 当第一变换炉升温至200 220°C时，关闭第一变换炉的进口阀门，将第一变换炉从系统中切出；此时，由所述加热器送来的氮气直接依次进入第二变换炉和第三变换炉，对第二变换炉和第三变换炉进行加热升温；出第三变换炉的气体经气液分离后返回所述的压缩机，升压后经加热器加热至22(T30(TC在系统中循环使用； 当第二变换炉升温至200 220°C时，关闭第二变换炉的进口阀门，将第二变换炉从系统中切出；此时，由所述加热器送来的氮气直接进入第三变换炉，对第三变换炉进行加热升温；出第三变换炉的气体经气液分离后返回所述的压缩机，升压后经加热器加热至22(T300°C在系统中循环使用； (2)催化剂活化 至第三变换炉升温至200 220°C时，打开上述各变换炉的进口阀门，在所述压缩机入口处向循环气中补充氢气，经压缩机压缩升压至O. 6^1. OMPa后进入所述加热器加热至22(T300°C出加热器，在加热器出口处向循环气体中加入硫化剂；控制循环回路中氢气的体积浓度为10% 20%，H2S的体积浓度为1500 3000ppm ； 混合了氢气和硫化剂的循环气首先进入预变换炉，对预变换炉内的催化剂进行活化，循环气从预变换炉排出后依次进入第一变换炉、第二变换炉和第三变换炉，对第一变换炉、第二变换炉和第三变换炉进行轻度活化； 检测预变换炉出口循环气体中的H2S浓度，当预变换炉出口循环气体中的H2S浓度与预变换炉进口循环气体中的H2S浓度相当时，关闭预变换炉的进口阀门，将预变换炉从系统中切出，使循环气体直接进入第一变换炉；此时循环气体在第一变换炉、第二变换炉、第三变换炉和压缩机、加热器之间循环； 检测第一变换炉出口循环气体中的H2S浓度，当第一变换炉出口循环气体中的H2S浓度与第一变换炉进口循环气体中的H2S浓度相当时，关闭第一变换炉的进口阀门，将第一变换炉从系统中切出，使循环气体直接进入第二变换炉；此时循环气体在第二变换炉、第三变换炉和压缩机、加热器之间循环； 检测第二变换炉出口循环气体中的H2S浓度，当第二变换炉出口循环气体中的H2S浓度与第二变换炉进口循环气体中的H2S浓度相当时，关闭第二变换炉的进口阀门，将第二变换炉从系统中切出，使循环气体直接进入第三变换炉；此时循环气体在第三变换炉和压缩机、加热器之间循环；直至第三变换炉进口 H2S浓度和出口 H2S浓度相当时，整个变换系统中催化剂的活化即告完成；上述催化剂活化过程中，控制循环回路中CH4的体积含量为109Γ15%。
2.根据权利要求I所述的一氧化碳耐硫变换催化剂升温活化工艺，其特征在于在所述对催化剂床层进行升温步骤中，控制循环气直接进入的变换炉中的催化剂床层的升温速度为 30 50°C /h。
全文摘要
本发明涉及到一种一氧化碳耐硫变换催化剂升温活化工艺，本工艺催化剂升温活化采用循环硫化方式进行。在每台变换炉进口都设置升温硫化线，每台变换炉出口都设置有放空线。确保每台变换炉既可以单独升温硫化，也可以串联升温硫化。各变换炉在升温硫化过程中，可以将已经升温或是硫化好的变换炉从系统中切出，直接对后续变换炉进行升温或硫化。本工艺的另一特点是当其中的某一台变换炉更换催化剂后，可以将该变换炉从系统中切出，单独对该变换炉进行升温硫化。本发明可有效降低变换装置的开车费用，缩短开车时间。
文档编号B01J37/20GK102784668SQ20121029489
公开日2012年11月21日 申请日期2012年8月17日 优先权日2012年8月17日
发明者余攀, 吴艳波, 汤海波, 程雄志 申请人:中国石油化工集团公司, 中石化宁波工程有限公司, 中石化宁波技术研究院有限公司