材料的制备方法
【专利摘要】本发明是关于半导体材料领域，旨在提供一种三维多孔g-C3N4材料的制备方法。本发明包括三个步骤：A：将H2SO4水溶液逐滴加入80℃的三聚氰胺水溶液中形成白色悬浮液；继续搅拌2h后获得沉淀；将该沉淀过滤，并用蒸馏水、无水乙醇洗涤，干燥处理24h后获得三聚氰胺硫酸盐；B：将三聚氰胺硫酸盐放入刚玉舟中，随后放置在管式炉中进行烧结，待冷却至室温后，将获得的黄色聚合产物研磨至粉状颗粒，获得g-C3N4颗粒；C：g-C3N4水热质子化工艺。本发明的有益效果是：有效降低了g-C3N4聚合温度，通过对三聚氰胺的质子化作用，降低了三聚氰胺的聚合能，使三聚氰胺能在较低温度下能聚合生成石墨状g-C3N4。
【专利说明】三维多孔g-C3N4材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明是关于半导体材料领域，特别涉及一种三维多孔g-C3N4材料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 类石墨状氮化碳（g_C3N4)因其特殊的物理化学性能，在太阳能利用、环境保护等 领域显示了良好的应用前景，已引起广泛关注。然而，采用传统方法制备的g_C 3N4多为密 实块体颗粒，比表面积较低、光催化活性较差，限制了其广泛应用。目前，主要采用硬模板和 软模板法控制三聚氰胺或尿素等前驱体的前期聚合过程，以获得多孔大比表面的g_C 3N4材 料；或者采用物理化学方法对块状g_C3N4进行后期处理，以获得纳米管、纳米片等纳米结构 材料。但是，硬模板在后期处理过程中需用HF或NH 4HF2等毒性较强的溶液来溶解，软模板 又常在g-C3N4基体中引入过量的碳原子，形成额外的激子复合位点，降低了光催化活性。而 通过后期处理得到的纳米结构材料，产率极低，且在实际应用中仍存在难以回收的问题。
【发明内容】
[0003] 本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种三维多孔g_C3N 4 材料的制备方法。
[0004] 为解决上述技术问题，本发明的解决方案是：
[0005] 提供一种三维多孔g_C3N4材料的制备方法，包括如下步骤：
[0006] 步骤A :在搅拌条件下，将H2S04水溶液逐滴加入80°C的三聚氰胺水溶液中形成白 色悬浮液；继续搅拌2h后获得沉淀；将该沉淀过滤，并用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤三次， 在60°C干燥处理24h后获得三聚氰胺硫酸盐；
[0007] 其中，所述H2S04水溶液的摩尔浓度为0? 02mol/L?2mol/L，三聚氰胺水溶液的 摩尔浓度为〇? 〇2mol/L?2mol/L，控制反应物的量使H2S04与三聚氰胺摩尔比为5 : 1? 0. 5 ： 1 ；
[0008] 步骤B:将三聚氰胺硫酸盐放入刚玉舟中，随后放置在管式炉中进行烧结，待冷却 至室温后，将获得的黄色聚合产物研磨至粉状颗粒，获得g_C 3N4颗粒；
[0009] 其中，管式炉中烧结的保护气氛为惰性气体，烧结机制为先快速升温至380°C，后 缓慢升温至450°C?550°C并保温2h?6h，其中快速升温段升温速率为10°C /min，缓慢升 温段升温速率为2 °C /min ;
[0010] 步骤c :g-C3N4水热质子化工艺：
[0011] 将步骤B中获得的g-C3N4颗粒分散到无水乙醇中得到分散体系，超声处理lh后， 以50r/min的转速下向该分散体系中逐滴加入H2S04水溶液，持续搅拌18h后在密闭条件下 水浴搅拌处理，随后转移至水热反应釜进行水热反应，水热反应后所得沉淀过滤，并用蒸馏 水和无水乙醇分别洗涤三次，最后以60°C烘干处理，即为1次g_C 3N4水热质子化工艺操作； 完成上述g_C3N4水热质子化工艺操作1?3次，获得三维多孔g-C 3N4材料；
[0012] 其中，g-C3N4颗粒在分散体系中的固含量为0. 5%-2%，H2S04水溶液的摩尔浓度为 0? 05mol/L?0? 2mol/L，控制H2S04与g-C3N4的摩尔比4 : 1?1 : 1 ;水浴温度为70°C? 90°C，水浴处理时间为2h?6h;水热反应温度为120°C?180°C，水热反应时间为12h? 36h。
[0013] 本发明中，所述步骤B中黄色聚合产物的研磨工艺为球磨工艺，该工艺条件为：球 料比30 : 1，球磨速率200r/min，球磨时间4h。
[0014] 本发明中，所述步骤B中的惰性气体为氩气。
[0015] 本发明的工作原理：本发明通过硫酸对三聚氰胺的质子化，降低了三聚氰胺聚合 能，使三聚氰胺能在更低温度下发生聚合反应，并成功制备出疏松g_C 3N4块体颗粒；然后在 水热条件下，利用硫酸对g_C3N4进行质子化处理，质子能利用疏松g-C 3N4颗粒中存在的特殊 通道，和大量碱性基团发生质子化作用，制备出所需的三维多孔g_C 3N4。
[0016] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0017] 1、有效降低了 g-C3N4聚合温度，通过对三聚氰胺的质子化作用，降低了三聚氰胺 的聚合能，使三聚氰胺能在较低温度下能聚合生成石墨状g_C 3N4，并且解决了纯相g-C3N4烧 结样致密、表面活性点少、难以研磨等问题；
[0018] 2、解决了催化材料高比表面积和可回收利用难以兼顾的问题，通过在水热条件下 的质子化作用，同时获得具有大比表面积和表观尺寸的三维多孔g_C 3N4材料，有利于在保 证材料高催化活性的同时实现对其回收利用。
【具体实施方式】
[0019] 下面结合【具体实施方式】对本发明作进一步详细描述：
[0020] 三维多孔g-C3N4材料的制备方法，包括以下步骤：
[0021] 步骤A :在搅拌条件下，将H2S04水溶液逐滴加入80°C三聚氰胺水溶液中形成白色 悬浮液；继续搅拌2h后获得沉淀；将该沉淀过滤，并用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤三次，在 60°C干燥处理24h后获得三聚氰胺硫酸盐；
[0022] 其中，所述H2S04水溶液的摩尔浓度为0? 02mol/L?2mol/L，三聚氰胺水溶液的摩 尔浓度为〇? 〇2mol/L?2mol/L，控制反应物的量使H2S04与三聚氰胺的摩尔比为5 : 1? 0? 5 : 1。
[0023] 步骤B:将三聚氰胺硫酸盐放入刚玉舟中，随后放置在管式炉中进行烧结，冷却至 室温后，将获得的黄色聚合产物研磨至粉状颗粒，获得g_C 3N4颗粒；
[0024] 其中，管式炉中烧结的保护气氛为氩气等惰性气体，烧结机制为先快速升温至 380°C，后缓慢升温至450°C?550°C并保温2h?6h，其中快速升温段升温速率为10°C / min，缓慢升温段升温速率为2°C /min;所述黄色聚合产物的研磨工艺为球磨工艺，该工艺 条件为：球料比30 : 1，球磨速率200r/min，球磨时间4h。
[0025] 步骤C : g_C3N4水热质子化工艺：
[0026]将步骤B中获得的g_C3N4颗粒分散到无水乙醇中得到分散体系，超声处理lh后， 以50r/min的转速下向该分散体系中逐滴加入H 2S04水溶液，持续搅拌18h后在密闭条件下 水浴搅拌处理，随后转移至水热反应釜进行水热反应，水热反应后所得沉淀过滤，并用蒸馏 水和无水乙醇分别洗涤三次，最后以60°C烘干处理，即为1次g_C 3N4水热质子化工艺操作； 完成上述g_C3N4水热质子化工艺操作1?3次，获得三维多孔g-C 3N4材料；
[0027] 其中，g_C3N4颗粒在分散体系中的固含量为0. 5%_2%，H2S04水溶液的摩尔浓度为 0? 05mol/L?0? 2mol/L，控制H2S04与g-C3N4的摩尔比4 : 1?1 : 1 ;水浴温度为70°C? 90°C，水浴处理时间为2h?6h ;水热反应温度为120°C?180°C，水热反应时间为12h? 36h。
[0028] 下面的实施例可以使本专业的专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方 式限制本发明。分别通过8个实施例成功制得三维多孔g-C 3N4材料的制备方法，各实施例 中的试验数据见下表1。
[0029] 表1实施例数据表
【权利要求】
1. 三维多孔g-C3N4材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： 步骤A :在搅拌条件下，将H2S04水溶液逐滴加入80°C的三聚氰胺水溶液中形成白色悬 浮液；继续搅拌2h后获得沉淀；将该沉淀过滤，并用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤三次，在 60°C干燥处理24h后获得三聚氰胺硫酸盐； 其中，所述H2S04水溶液的摩尔浓度为0. 02mol/L?2mol/L，三聚氰胺水溶液的摩尔 浓度为0.02m〇l/L?2mol/L，控制反应物的量使H2S04与三聚氰胺的摩尔比为5 : 1? 0. 5 ： 1 ； 步骤B:将三聚氰胺硫酸盐放入刚玉舟中，随后放置在管式炉中进行烧结，待冷却至室 温后，将获得的黄色聚合产物研磨至粉状颗粒，获得g_C3N4颗粒； 其中，管式炉中烧结的保护气氛为惰性气体，烧结机制为先快速升温至380°C，后缓慢 升温至450°C?550°C并保温2h?6h，其中快速升温段升温速率为10°C /min，缓慢升温段 升温速率为2 °C /min ; 步骤C :g-C3N4水热质子化工艺： 将步骤B中获得的g-C3N4颗粒分散到无水乙醇中得到分散体系，超声处理lh后，以 50r/min的转速下向该分散体系中逐滴加入H2S04水溶液，持续搅拌18h后在密闭条件下水 浴搅拌处理，随后转移至水热反应釜进行水热反应，水热反应后所得沉淀过滤，并用蒸馏水 和无水乙醇分别洗涤三次，最后以60°C烘干处理，即为1次g_C 3N4水热质子化工艺操作；完 成上述g_C3N4水热质子化工艺操作1?3次，获得三维多孔g-C 3N4材料； 其中，g-C3N4颗粒在分散体系中的固含量为0.5% -2%，H2S04水溶液的摩尔浓度为 0· 05mol/L?0· 2mol/L，控制H2S04与g-C3N4的摩尔比4 : 1?1 : 1 ;水浴温度为70°C? 90°C，水浴处理时间为2h?6h ;水热反应温度为120°C?180°C，水热反应时间为12h? 36h。
2. 根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B中黄色聚合产物的研磨 工艺为球磨工艺，该工艺条件为：球料比30 : 1，球磨速率200r/min，球磨时间4h。
3. 根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B中的惰性气体为氩气。
【文档编号】B01J35/10GK104292236SQ201410468720
【公开日】2015年1月21日 申请日期:2014年9月15日 优先权日:2014年9月15日
【发明者】杨辉, 沈建超, 申乾宏, 冯宇, 蔡奇风 申请人:浙江大学