本发明公开了一种生物柴油制备专用固体碱催化剂的制备方法，属于新能源
技术领域：
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背景技术：
：生物柴油是一种以动植物油为主要原料，与短链醇发生酯交换反应得到的脂肪酸甲酯类物质，具有十六烷值高、不含硫和芳烃化合物、可生物降解、无毒、闪点较矿化柴油高等优点，是一种新型的环境友好型能源。固体碱催化剂与传统工艺上用氢氧化物等碱性物质来进行酯交换反应相比，反应条件温和，表现出良好的催化活性，容易从产物中分离，反应后催化剂容易再生，对设备腐蚀性小，且后处理简单，无需多次水洗，可避免大量废液的排放。固体碱是指能向反应物给予电子的固体。作为催化剂其活性中心应具有极强的供电子能力，它有一个表面阴离子空穴。按照载体和活性位的性质不同，固体碱大体可分为氧化物本征固体碱，负载型固体碱等。用于酯交换的氧化物本征固体碱包括碱金属和碱土金属氧化物型以及复合氧化物型固体碱。碱金属和碱土金属氧化物型固体碱研究较早，而复合氧化物型固体碱则常以水滑石型为前驱体焙烧而成。此类催化剂比表面积相对较低，容易吸收水和二氧化碳，易与反应混合形成淤浆而使产物分离困难，且必须要在高温和高真空条件下预处理才能表现出催化活性，因此在实际运用中受到一定限制。负载型固体碱催化剂因具有制备简单、比表面积相对较大、孔径均匀和碱性强等优点而成为制备生物柴油固体催化剂的研究热点。用于制备生物柴油的负载型固体碱的有氧化铝、钙镁氧化物、氧化锆等。总体来说，以氧化铝为载体制备的固体碱制备方法简单，碱强度高，机械强度和热稳定性好，是催化油脂酯交换反应中比较有前途的一种催化剂，但其缺点是制备过程中采用采用浸渍法，将固体碱负载于载体表面，堵塞载体孔隙结构，氧化铝比表面积在负载活性组分后会有所降低，同时负载的活性组分存在因少量流失而在重复使用时出现产率下降的现象。因此迫切寻找一种比表面积大，能大量提高生物柴油产率的催化剂。技术实现要素：本发明主要解决的技术问题是：针对传统生物柴油制备所用固体碱催化剂采用浸渍法，将固体碱负载于载体表面，堵塞载体孔隙结构，导致载体比表面积下降，影响生物柴油产率的问题，提供了一种生物柴油制备专用固体碱催化剂的制备方法。为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：（1）在三口烧瓶中，依次加入150～200ml去离子水，0.1～0.3g乳化剂，再将三口烧瓶移入数显测速恒温磁力搅拌器中，恒温搅拌混合10～20min，随后在恒温搅拌状态下，向三口烧瓶中加入碳酸氢钾，直至碳酸氢钾不再溶解为止，得饱和碳酸氢钾溶液；（2）以3～5ml/min速率向上述饱和碳酸氢钾溶液中通入氮气，在氮气保护状态下，向上述三口烧瓶中依次加入20～30ml苯乙烯，6～8ml质量分数为20～25%过硫酸钾溶液，继续于温度为75～80℃，转速为600～800r/min条件下，恒温搅拌反应8～12h，得混合乳液；（3）量取100～150ml上述所得混合乳液，倒入带搅拌器的三口烧瓶中，于室温条件下，调节搅拌转速至400～600r/min，在搅拌状态下，通过滴液漏斗向三口烧瓶中滴加10～20ml正硅酸乙酯，控制在10～15min内滴完，待滴加完毕，继续于室温条件下搅拌反应3～5h，再将三口烧瓶中物料转入烧杯中，并用保鲜膜将烧杯密封，再将烧杯置于烘箱中，放置5～7天；（4）待放置结束，揭开烧杯密封用保鲜膜，并将烧杯中物料过滤干燥后煅烧，出料，即得生物柴油制备专用固体碱催化剂。步骤（1）所述的乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、op-10、吐温-60、斯潘-80中的一种或两种。步骤（2）所述的苯乙烯中，还可以添加4～6g丙烯酸及1～3g马来酸。步骤（2）所述的过硫酸钾溶液中，还可以添加0.03～0.05g偶氮二异丁腈。步骤（4）所述的煅烧条件为：在马弗炉中，以2～4℃/min速率程序升温至200～220℃，保温煅烧90～120min，再以6～8℃/min速率继续程序升温至500～550℃，保温煅烧3～5h，随炉冷却至室温。本发明的有益效果是：（1）本发明首先利用乳化剂和水混合，并加入碳酸氢钾，在较高温度下制得饱和碳酸氢钾溶液，再于同一体系中，以过硫酸钾和偶氮二异丁腈配合作为引发剂，引发苯乙烯、丙烯酸及马来酸发生聚合反应，形成的聚合物乳液微球将饱和碳酸氢钾溶液包裹于微球中，且聚合物乳液微球表面的羧基等活性基团可将正硅酸乙酯水解产生的二氧化硅吸附在微球表面；（2）本发明在冷却和烘干过程中，碳酸氢钾晶体逐渐析出，分布于聚合物微球内部，在后期煅烧过程中，碳酸氢钾分解，产生二氧化碳和水蒸汽挥发，且聚合物经煅烧逐渐去除，最终形成以氧化钾和二氧化硅为主要成分的海绵状多孔固体碱催化剂，其中氧化钾为有效成分，二氧化硅为载体，两者得以有机结合，且两者皆为多孔结构，比表面积大，在使用过程中，反应物可有效渗透进入催化剂孔隙结构中，不易堵塞孔道，使催化效率得以提高。具体实施方式在三口烧瓶中，依次加入150～200ml去离子水，0.1～0.3g乳化剂，再将三口烧瓶移入数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为70～75℃，转速为300～500r/min条件下，恒温搅拌混合10～20min，随后在恒温搅拌状态下，向三口烧瓶中加入碳酸氢钾，直至碳酸氢钾不再溶解为止，得饱和碳酸氢钾溶液；所述的乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、op-10、吐温-60、斯潘-80中的一种或两种；以3～5ml/min速率向上述饱和碳酸氢钾溶液中通入氮气，在氮气保护状态下，向上述三口烧瓶中依次加入20～30ml苯乙烯，4～6g丙烯酸，1～3g马来酸，6～8ml质量分数为20～25%过硫酸钾溶液及0.03～0.05g偶氮二异丁腈，继续于温度为75～80℃，转速为600～800r/min条件下，恒温搅拌反应8～12h，得混合乳液；量取100～150ml上述所得混合乳液，倒入带搅拌器的三口烧瓶中，于室温条件下，调节搅拌转速至400～600r/min，在搅拌状态下，通过滴液漏斗向三口烧瓶中滴加10～20ml正硅酸乙酯，控制在10～15min内滴完，待滴加完毕，继续于室温条件下搅拌反应3～5h，再将三口烧瓶中物料转入烧杯中，并用保鲜膜将烧杯密封，再将烧杯置于烘箱中，于温度为65～70℃条件下，放置5～7天；待放置结束，揭开上述烧杯密封用保鲜膜，并将烧杯中物料过滤，收集滤饼，并将所得滤饼置于烘箱中，于温度为105～110℃条件下干燥至恒重，再将干燥后的滤饼转入马弗炉，以2～4℃/min速率程序升温至200～220℃，保温煅烧90～120min，再以6～8℃/min速率继续程序升温至500～550℃，保温煅烧3～5h，随炉冷却至室温，出料，即得生物柴油制备专用固体碱催化剂。实例1在三口烧瓶中，依次加入200ml去离子水，0.3g十二烷基苯磺酸钠，再将三口烧瓶移入数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为75℃，转速为500r/min条件下，恒温搅拌混合20min，随后在恒温搅拌状态下，向三口烧瓶中加入碳酸氢钾，直至碳酸氢钾不再溶解为止，得饱和碳酸氢钾溶液；以5ml/min速率向上述饱和碳酸氢钾溶液中通入氮气，在氮气保护状态下，向上述三口烧瓶中依次加入30ml苯乙烯，6g丙烯酸，3g马来酸，8ml质量分数为25%过硫酸钾溶液及0.05g偶氮二异丁腈，继续于温度为80℃，转速为800r/min条件下，恒温搅拌反应12h，得混合乳液；量取150ml上述所得混合乳液，倒入带搅拌器的三口烧瓶中，于室温条件下，调节搅拌转速至600r/min，在搅拌状态下，通过滴液漏斗向三口烧瓶中滴加20ml正硅酸乙酯，控制在15min内滴完，待滴加完毕，继续于室温条件下搅拌反应5h，再将三口烧瓶中物料转入烧杯中，并用保鲜膜将烧杯密封，再将烧杯置于烘箱中，于温度为70℃条件下，放置7天；待放置结束，揭开上述烧杯密封用保鲜膜，并将烧杯中物料过滤，收集滤饼，并将所得滤饼置于烘箱中，于温度为110℃条件下干燥至恒重，再将干燥后的滤饼转入马弗炉，以4℃/min速率程序升温至220℃，保温煅烧120min，再以8℃/min速率继续程序升温至550℃，保温煅烧5h，随炉冷却至室温，出料，即得生物柴油制备专用固体碱催化剂。按重量份数计，依次取80份餐饮废油，6份本发明所得生物柴油制备专用固体碱催化剂，200份甲醇，首先将餐饮废油倒入反应釜中，调节搅拌转速至600r/min，并预热至65℃，在搅拌状态下加入本发明所得生物柴油制备专用固体碱催化剂及甲醇，恒温搅拌反应2h，过滤回收催化剂，滤液经旋转蒸发回收过量甲醇，剩余液体静置分层，收集上层粗制生物柴油，再于真空度为0.085mpa条件下，收集气相温度为180℃的馏分，得到浅黄色生物柴油。表1生物柴油制备专用固体碱催化剂催化餐饮废油制备生物柴油的反复使用性：使用次数12345生物柴油产率（%）94.693.191.689.288.9表1实例2在三口烧瓶中，依次加入150ml去离子水，0.1g斯潘-80，再将三口烧瓶移入数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为70℃，转速为300r/min条件下，恒温搅拌混合10min，随后在恒温搅拌状态下，向三口烧瓶中加入碳酸氢钾，直至碳酸氢钾不再溶解为止，得饱和碳酸氢钾溶液；以3ml/min速率向上述饱和碳酸氢钾溶液中通入氮气，在氮气保护状态下，向上述三口烧瓶中依次加入20ml苯乙烯，6ml质量分数为20%过硫酸钾溶液，继续于温度为75℃，转速为600r/min条件下，恒温搅拌反应8h，得混合乳液；量取100ml上述所得混合乳液，倒入带搅拌器的三口烧瓶中，于室温条件下，调节搅拌转速至400r/min，在搅拌状态下，通过滴液漏斗向三口烧瓶中滴加10ml正硅酸乙酯，控制在10min内滴完，待滴加完毕，继续于室温条件下搅拌反应3h，再将三口烧瓶中物料转入烧杯中，并用保鲜膜将烧杯密封，再将烧杯置于烘箱中，于温度为65℃条件下，放置5天；待放置结束，揭开上述烧杯密封用保鲜膜，并将烧杯中物料过滤，收集滤饼，并将所得滤饼置于烘箱中，于温度为105℃条件下干燥至恒重，再将干燥后的滤饼转入马弗炉，以2℃/min速率程序升温至200℃，保温煅烧90min，再以6℃/min速率继续程序升温至500℃，保温煅烧3h，随炉冷却至室温，出料，即得生物柴油制备专用固体碱催化剂。按重量份数计，依次取90份餐饮废油，7份本发明所得生物柴油制备专用固体碱催化剂，260份甲醇，首先将餐饮废油倒入反应釜中，调节搅拌转速至700r/min，并预热至68℃，在搅拌状态下加入本发明所得生物柴油制备专用固体碱催化剂及甲醇，恒温搅拌反应3h，过滤回收催化剂，滤液经旋转蒸发回收过量甲醇，剩余液体静置分层，收集上层粗制生物柴油，再于真空度为0.088mpa条件下，收集气相温度为200℃的馏分，得到浅黄色生物柴油。表2生物柴油制备专用固体碱催化剂催化餐饮废油制备生物柴油的反复使用性：使用次数123生物柴油产率（%）92.590.887.6表2实例3在三口烧瓶中，依次加入170ml去离子水，0.2g吐温-60，再将三口烧瓶移入数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为72℃，转速为400r/min条件下，恒温搅拌混合15min，随后在恒温搅拌状态下，向三口烧瓶中加入碳酸氢钾，直至碳酸氢钾不再溶解为止，得饱和碳酸氢钾溶液；以4ml/min速率向上述饱和碳酸氢钾溶液中通入氮气，在氮气保护状态下，向上述三口烧瓶中依次加入25ml苯乙烯，7ml质量分数为23%过硫酸钾溶液，继续于温度为77℃，转速为700r/min条件下，恒温搅拌反应9h，得混合乳液；量取120ml上述所得混合乳液，倒入带搅拌器的三口烧瓶中，于室温条件下，调节搅拌转速至500r/min，在搅拌状态下，通过滴液漏斗向三口烧瓶中滴加15ml正硅酸乙酯，控制在12min内滴完，待滴加完毕，继续于室温条件下搅拌反应4h，再将三口烧瓶中物料转入烧杯中，并用保鲜膜将烧杯密封，再将烧杯置于烘箱中，于温度为67℃条件下，放置6天；待放置结束，揭开上述烧杯密封用保鲜膜，并将烧杯中物料过滤，收集滤饼，并将所得滤饼置于烘箱中，于温度为107℃条件下干燥至恒重，再将干燥后的滤饼转入马弗炉，以3℃/min速率程序升温至210℃，保温煅烧100min，再以7℃/min速率继续程序升温至520℃，保温煅烧4h，随炉冷却至室温，出料，即得生物柴油制备专用固体碱催化剂。按重量份数计，依次取100份餐饮废油，8份本发明所得生物柴油制备专用固体碱催化剂，300份甲醇，首先将餐饮废油倒入反应釜中，调节搅拌转速至800r/min，并预热至70℃，在搅拌状态下加入本发明所得生物柴油制备专用固体碱催化剂及甲醇，恒温搅拌反应4h，过滤回收催化剂，滤液经旋转蒸发回收过量甲醇，剩余液体静置分层，收集上层粗制生物柴油，再于真空度为0.095mpa条件下，收集气相温度为220℃的馏分，得到浅黄色生物柴油。表3生物柴油制备专用固体碱催化剂催化餐饮废油制备生物柴油的反复使用性：使用次数1234生物柴油产率（%）93.191.888.386.9表3上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12