E0S)和1.2kg聚乙二醇H0(C2H40)1QH溶于2. 5L甲苯中，在100°C下加热10小时，然后减压蒸出溶剂，得到的固体在 120 °C下干燥2小时，然后在600 °C下焙烧5小时。
[0065] 将所得产品加入到0. 82g氯钼酸（H2PtCl6_6H20)的水溶液中于60 °C等体积浸渍 2小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110 °C干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于 600 °C下焙烧4小时，再在500°C下经氢气还原10小时。催化剂中钒氧化物为催化剂重量 的5%，Pt占催化剂重量的0. 3%。在所制备的催化剂催化脱氢反应前，将催化剂在C02气氛 中在550 °C下处理2小时，得到催化剂M。
[0066]【对比例3】 在Ar保护下，将15. 74gV(t-Bu0)30、321.44g硅酸四乙酯（TE0S)和1.2kg聚乙二醇H0(C2H40)1QH溶于2. 5L甲苯中，在100°C下加热10小时，然后减压蒸出溶剂，得到的固体在 120 °C下干燥2小时，然后在600 °C下焙烧5小时。
[0067] 将所得产品加入到0. 82g氯钼酸（H2PtCl6_6H20)的水溶液中于60 °C等体积浸渍 2小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110 °C干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于 600 °C下焙烧4小时，再在500°C下经氢气还原10小时。
[0068] 再将所得产品加入到3. 88g醋酸镧的水溶液中于60 °C等体积浸渍2小时，然后将 浸渍后的样品在烘箱中110 °C干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600 °C下焙烧4 小时，即得相应的负载型钒基催化剂。催化剂中钒氧化物为催化剂重量的5%，Pt占催化剂 重量的0. 3%，La氧化物的负载量为催化剂重量的2%。在所制备的催化剂催化脱氢反应前， 将催化剂在C02气氛中在550 °C下处理2小时，得到催化剂N。
[0069] 【对比例4】 在Ar保护下，将15. 74gV(t-Bu0)30、326. 64g硅酸四乙酯（TE0S)和1.2kg聚乙二醇H0(C2H40)1QH溶于2. 5L甲苯中，在100°C下加热10小时，然后减压蒸出溶剂，得到的固体在 120 °C下干燥2小时，然后在600 °C下焙烧5小时。
[0070] 将所得产品加入到0. 82g氯钼酸（H2PtCl6_6H20)的水溶液中于60 °C等体积浸渍 2小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110 °C干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于 600 °C下焙烧4小时，再在500°C下经氢气还原10小时。
[0071] 再将所得产品加入到1. 32g醋酸钠的水溶液中于60 °C等体积浸渍2小时，然后将 浸渍后的样品在烘箱中110 °c干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600 °C下焙烧4 小时，即得相应的负载型钒基催化剂。催化剂中钒氧化物为催化剂重量的5%，Pt占催化剂 重量的0. 3%，Na氧化物的负载量为催化剂重量的0. 5%。在所制备的催化剂催化脱氢反应 前，将催化剂在C02气氛中在550 °C下处理2小时，得到催化剂0。
[0072] 【对比例5】 按YinghuanFu等在JournalofMolecularCatalysisA:Chemical221(2004) 163-168 上发表的"CharacterizationandreactivityofSn02_dopedV205/y_A1203 catalystsindehydrogenationofisobutanetoisobutene" 文章中提到的制备方法制 备得到 3wt%Sn02 -10wt%V205/Al203，计为催化剂P。
[0073]【实施例l2】 称取〇. 5g催化剂A?P进行异丁烷脱氢评价。进料气为异丁烷：C02 = 1:4 ;温度560°C;常压；异丁烷质量空速（WHSV)为5. 51T1条件下进行活性评价，测试结果列于表1。
[0074]表1
【主权项】
1. 一种用于异丁烷脱氢制烯烃的催化剂，以重量百分比计包含以下组分： a) 以SiO2为载体，载体占催化剂的重量百分比为77?98. 7% ; b) 以钼系元素和钒氧化物为活性组分，所述钼系元素占催化剂的质量百分比为 0. 1?1. 0%，所述钒的氧化物占催化剂的质量百分比为1?10%; c) 以稀土元素的氧化物和碱金属的氧化物为助剂组分，所述稀土氧化物占催化剂的 质量百分比为〇. 1?10%，所述碱金属的氧化物占催化剂的重量百分比为〇. 1?2. 0%。
2. 根据权利要求1所述用于异丁烷脱氢制烯烃的催化剂，其特征在于所述低碳烷烃为 丙烷或异丁烷。
3. 根据权利要求1所述用于异丁烷脱氢制烯烃的催化剂，其特征在于活性组分中钼系 元素选自Rh、Pd或Pt中的一种，占催化剂的重量百分比为0. 1?0. 8%。
4. 根据权利要求1所述用于异丁烷脱氢制烯烃的催化剂，其特征在于活性组分中钒氧 化物占催化剂的质量百分比为2?8%。
5. 根据权利要求1所述用于异丁烷脱氢制烯烃的催化剂，其特征在于所述稀土元素助 剂选自La或Ce中的一种，稀土氧化物助剂为催化剂重量的0. 5?5%。
6. 根据权利要求1所述用于异丁烷脱氢制烯烃的催化剂，其特征在于所述碱金属助剂 选自Li、Na或K中的一种，其占催化剂重量的0. 2?1. 2%。
7. 权利要求1所述用于异丁烷脱氢制烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于制备方法 包含以下步骤： 1) 将钒的烷氧基化合物V (0R1) 30、硅醇盐Si (0R2) 4和聚合物溶于有机溶剂中，在40 °C?120 °C下加热1?24小时，然后减压蒸除溶剂，合成得到的固体经干燥和焙烧； 2) 将步骤1)得到的物质加入到含钼系元素可溶性盐的溶液中等体积浸渍，浸渍温度 为10 °C?80 °C，浸渍时间为1?24小时，浸渍后进行干燥、焙烧，再经氢气在200°C?650°C 还原处理1?10小时； 3) 将步骤2)所得物质加入到含稀土元素和碱金属元素可溶盐的溶液中等体积浸渍， 浸渍温度为10 °C?80 °C，浸渍时间为1?24小时，浸渍后进行干燥、焙烧。
8. 根据权利要求7所述用于CO2氧化低碳烷烃制烯烃的催化剂的制备方法，其特征在 于制备步骤1)?步骤3)中，干燥温度为90 °C?150 °C，干燥时间为1?24小时，焙烧温 度为400 °C?650 °C，焙烧时间为1?24小时。
9. 根据权利要求7所述用于CO2氧化低碳烷烃制烯烃的催化剂的制备方法，其特征 在于制备步骤1)中有机溶剂为甲苯、苯、二氯甲烷或乙腈中的一种，钒的烷氧基化合物 V (0R1) 30和硅醇盐Si (0R2) 4中，R1?R2为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或叔丁基中的一种， 聚合物为低聚合度的聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇中的一种；步骤3)中的稀土元素和碱 金属元素的可溶盐可选自氯化物、硝酸盐或醋酸盐中的一种。
10. -种异丁烷脱氢制烯烃的方法，以异丁烷和CO2为原料，异丁烷和CO2体积比为1 : 1?1 :1〇,反应温度为400°C?600 °C，反应压力为0. 08MPa?0. 15MPa，异丁烷的质量空速 为4. 0?10. 01Γ1，原料跟权利要求1?6任一项所述催化剂接触反应后得到低碳烯烃。
【专利摘要】本发明涉及一种用于异丁烷脱氢制烯烃的催化剂及其制备方法，主要解决现有用于异丁烷脱氢制烯烃催化剂在活性组分分散度低、催化活性较低、目标烯烃选择性不高的问题。本发明通过一种用于异丁烷脱氢制烯烃的催化剂及其制备方法，该催化剂以SiO2为载体，以具有高分散度的钒氧化物和铂系元素为活性组分，以稀土元素的氧化物和碱金属的氧化物为助剂组分，助剂组分采用浸渍的方法进行负载，采用较为温和的CO2作为氧化剂实现异丁烷脱氢制烯烃的反应，最后进行催化剂烧炭再生的技术方案，较好地解决了该问题，可用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的工业生产中。
【IPC分类】C07C11-09, C07C5-42, B01J23-648
【公开号】CN104549260
【申请号】CN201310512658
【发明人】曾铁强, 缪长喜, 吴文海, 樊志贵, 姜冬宇
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月28日