一种磁性碳微球表面氯霉素分子印迹吸附材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种磁性碳微球表面氯霉素分子印迹吸附材料的制备方法，属于环境功能材料制备技术领域。
【背景技术】
[0002]氯霉素类药物(CAPs)是一种酰胺醇类的广谱性抗菌素，对革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌都有较强的抑制作用，具有吸收快、疗效好、抗菌广谱等优点，被广泛应用于家禽、家畜敏感菌所致的肠道、尿道以及呼吸道等疾病。药物滥用、违禁使用造成了肉类食品、水产品的药物残留。目前，包括中国在内的许多国家在污水处理厂出水、地表、地下饮用水中都有CAP的频繁检出，CAP有严重的毒副作用以及长时间低含量积累会产生抗药性，因此，建立经济有效检测手段来选择性的移除环境中氯霉素类抗生素残留极为迫切。
[0003]分子印迹聚合物是通过分子印迹技术合成的对目标分子(模板分子)具有特异性识别与选择性吸附的聚合物。表面分子印迹技术通过把分子识别位点建立在基质材料的表面，很好的解决了传统本体聚合高度交联导致的模板分子不能完全去除、结合能力小和质量转移慢、活性位点包埋过深，吸附-脱附的动力学性能不佳等缺点。
[0004]近年来，利用智能印迹体系制备出对磁场、温度、光源和pH值能产生相应作用的智能材料成为研宄的热点。以N-异丙基丙烯酰胺(NIPAm)为温敏结构单体制备温敏型印迹聚合物材料是一种典型的智能印迹体系，温敏特性的引入使温敏型分子印迹聚合物对模板分子的选择性识别能力可随温度的变化而变化。此外四氧化三铁纳米粒子由于较强的超顺磁性，已被用于制备核壳结构的磁性表面印迹聚合材料，利用四氧化三铁纳米粒子基质的超顺磁性和包覆层印迹聚合材料的特异性吸附作用，磁性表面印迹聚合材料可实现在外磁场辅助下选择性的将目标污染物与母液迅速分离。然而，在制备工艺中，由于四氧化三铁纳米粒子会团聚且形成的磁性印迹聚合材料会存在漏磁的问题。
[0005]本方法利用溶剂热反应将四氧化三铁纳米粒子固载在柚子皮制备的碳微球表面，随后在其复合材料表面进行印迹聚合过程，很好的解决了磁性印迹聚合材料的漏磁和四氧化三铁纳米粒子团聚的问题。该制备方法目前尚未有报道。
[0006]柚子皮一种产量丰富、价格低廉、富含纤维素和木质素等有机物质的农林废弃物。柚子皮具有紧凑的纤维组织结构，内部存在有大量蜂窝状的孔隙，在孔隙的内外表面中的纤维素与半纤维素富含羟基与多酚基团，使其通过静电吸附、络合和氢键等方式与金属阳离子进行配位，可制备出比表面积较大、孔隙丰富、尺寸均一的磁性碳微球。用磁性碳微球作为制备表面印迹的基质材料，具有无可比拟的优势。
【发明内容】
[0007]本发明提供一种成本低、制备方法简单、对目标分子具有高识别、高选择性和高分离富集能力、且吸附速度快的磁性碳微球表面分子印迹吸附材料及其制备方法，目标分子为氯霉素分子。
[0008]本发明通过溶剂热合成法利用柚子皮制备磁性碳微球，并用硅烷偶联剂KH570对磁性碳微球表面进行乙烯功能化修饰，并以乙烯基功能化的磁性碳微球为基质材料，氯霉素(Chloramphenicol，CAP)为模板，甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和4-乙烯基吡啶(4-VP)为功能单体，N-异丙基丙烯酰胺(NIPAm)为温敏单体，乙二醇双甲基丙烯酸酯(EGDMA)和N，N-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)为交联剂，2，2'偶氮二异丁基脒二盐酸盐(AIBA)作为引发剂，在甲醇/水的混合体系中制备出磁性碳微球表面印迹温敏吸附材料，并用于水环境中氯霉素的选择性识别与分离。其中硅烷偶联剂KH570为γ-(甲基丙烯酰氯)丙基三甲氧基硅烷，分子式为 -CH2= C (CH 3) COOC3H6Si (OCH3) 3。
[0009]本发明采用的技术方案是:一种磁性碳微球表面氯霉素分子印迹吸附材料的制备方法，按照下述步骤进行:
[0010](I)磁性碳微球的制备
[0011]取内外表面杂质已经清理干净的柚子皮，切成长、宽2-10厘米的小段，在60-110°C下干燥20-24h，得到干燥的柚子皮；将九水合硝酸铁、上述制备的干燥柚子皮和乙醇按比例为1: (1.0-2.0): (150-200) (g/g/mL)混合，超声分散均匀，室温下磁力搅拌15-20h，于50-60°C烘箱烘干；然后在70-80°C的丙酸蒸汽中浸湿12_16h ;随后此混合物放在氮气气氛下的管式炉中以3.0-5.00C /min升温至400-600°C，维持该温度煅烧1.0-3.0h,煅烧产物用乙醇洗涤多次后，干燥至恒重，得到磁性碳微球。
[0012](2)磁性碳微球表面乙烯基的修饰
[0013]按照磁性碳微球:硅烷偶联剂KH570:乙醇/水用量比为1: (3_5): (200-300)(g/ml/ml)加入三口烧瓶，其中乙醇和水的混合溶液中乙醇和水的体积比为9: I。超声分散均匀，室温下200-400rpm机械搅拌16_24h，得到硅烷偶联剂KH570改性过的磁性碳微球，磁性分离，乙醇和蒸馏水洗涤多次，真空干燥至恒重。
[0014](3)磁性碳微球表面分子印迹吸附材料的制备
[0015]按照氯霉素分子(CAP):甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和4_乙烯基吡啶(4-VP)摩尔比为1: (3-5): (3-4) (mol/mol/mol)，依次将氯霉素分子(CAP)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、4_乙烯基吡啶(4-VP)加入到体积比为(2_4): I的甲醇与水的混合液中，将模板分子的浓度控制在25-35moL/L，混合体系氮气保护下超声10_30min ;随后向上述混合液中按照摩尔比氯霉素分子(CAP):N-异丙基丙烯酰胺(NIPAm):乙二醇双甲基丙烯酸酯(EGDMA):N，N-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)为 I: (8-10): (15-30): (1.5-1.8) (mol/mol/mol/mol)的用量加入N-异丙基丙烯酰胺(NIPAm)、乙二醇双甲基丙烯酸酯(EGDMA)和N，N-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)，搅拌至完全溶解后继续加入硅烷偶联剂KH570改性过的磁性碳微球、含0.0lg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的甲醇和水的混合溶液，其中甲醇与水体积比为(2-4): 1，控制硅烷偶联剂KH570改性过的磁性碳微球在整个体系中的浓度为0.1-0.5g/100mL ;氮气保护下室温超声30_60min混合均匀；最后按照氯霉素分子(CAP):2，2!偶氮二异丁基脒二盐酸盐(AIBA)用量比例为1: (0.5-0.7) (mmol/g)向上述溶液中加入2，2'偶氮二异丁基脒二盐酸盐(AIBA)为引发剂，上述混合反应的氮气保护下室温反应10-16h。所得产物用Nd-Fe-B永久磁铁收集，用无水乙醇和蒸饱水多次洗涤，最后用甲醇和乙酸为9: 1(V/V)的混合液索氏提取24h，至到洗脱液中检测不到模板分子，50-60°C真空干燥。磁性碳微球表面非印迹吸附材料的制备方法同上，只是过程中不加氯霉素。
[0016]本发明的磁性碳微球表面分子印迹吸附材料及制备方法具有成本低、制备方法简单、对目标分子具有高识别、高选择性和高分离富集能力、且吸附速度快的优点。
【附图说明】
[0017]图1 (a)柚子皮、(b)乙烯基功能化的磁性碳微球(C)磁性碳微球表面分子印迹吸附材料的红外光谱图。
[0018](a)柚子皮、(b)乙烯基功能化的磁性碳微球(C)磁性碳微球表面分子印迹吸附材料相应的红外特征峰可以用来验证一些存在的官能团。从图1(a)中可知，在3420CHT1和1642CHT1处的吸收峰为柚子皮羟基(-OH)峰和CH、CH2中C-H键伸缩振动峰，1430cm ―1和1057cm—1处的强吸收峰为柚子皮C = O和O-H伸缩振动峰；从图1 (b)中可知，乙烯基功能化的磁性碳微球在1721CHT1的特征峰表明乙稀基成功接枝于磁性碳微球，5290114和573cm处都出现了 Fe3O4纳米粒子的Fe-O键特征吸收峰。从图1(c)中可知，1648cm ' 153801^1和1285ΠΓ1处出现了 NIPAm酰胺基和异丙基的特征峰，在1725CHT1和1255cm ―1处的强吸收峰，是羧基中C = O的伸缩振动、EGDMA酯基中C-O的对称振动。
[0019]图2磁性碳微球表面分子印迹吸附材料和非印迹吸附材料吸附氯霉素(CAP)的等温线图。从图中可知，吸附容量随着浓度的升高而随之增加。印迹吸附材料对氯霉素(CAP)的吸附容量远大于非印迹吸附材料对氯霉素(CAP)吸附容量，表现出良好的特异性识别性能，说明印迹吸附剂中存在与氯霉素(CAP)分子相匹配的活性位点。
[0020]图3磁性碳微球表面分子印迹吸附材料和非印迹吸附材料吸附氯霉素的动力学图。从图中可知，起初，随着吸附时间的增加，吸附容量迅速增加，30min后吸附达到平衡，在整个吸附时间范围内，印迹吸附材料对氯霉素的吸附容量大于非印迹吸附材料对氯霉素吸附容量，表现出良好的吸附性能。
[0021]图4磁性碳微球表面分子印迹吸附材料和非印迹吸附材料吸附氯霉素的和其他三种竞争抗生素的实验，结果表明，印迹吸附材料显示出对氯霉素较好的选择性识别分离富集能力。
【具体实施方式】
[0022]下面结合具体实施实例对本发明作进一步说明:
[0023]实施例1
[0024](I)磁性碳微球的制备
[0025]取内外表面杂质已经清理干净的柚子皮，切成长、宽2-10厘米的小段，在100°C下干燥24h，得到干燥的柚子皮；将九水合硝酸铁、上述制备的干燥柚子皮和乙醇按比例为1: 1.5: 200(g/g/mL)混合，超声分散均勾，室温下磁力搅拌20h，于60°C烘箱烘干；然后在80°C的丙酸蒸汽中浸湿16h ;随后此混合物放在氮气气氛下的管式炉中以5.(TC /min升温至500°C，维持该温度煅烧2.0h,煅烧产物用乙醇洗涤多次后，干燥至恒重，得到磁性碳微球。
[0026](2)磁性碳微球表面乙烯基的修饰
[0027]按照磁性碳微球:硅烷偶联剂KH570:乙醇/水用量比为1: 4: 200 (g/ml/ml)加入三口烧瓶，其中乙醇和水的混合溶液中乙