一种负载型镍基催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种负载型镍基催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]目前，甲烷的大规模利用主要依赖于间接转化，甲烷水蒸气重整是目前工业上甲烷间接转化应用较广泛的方法，甲烷水蒸气重整工艺中催化剂是体系的核心。目前，催化剂一般采用镍基催化剂，其中，负载型镍基催化剂具有与贵金属相当的活性，而且成本较低，受到人们的广泛关注，具有较好的应用前景。
[0003]目前，生产负载型镍基催化剂的主要方法之一为浸渍还原法，而浸渍还原法为了提高活性组分的分散度通常需要经过热处理，虽然热处理在一定程度上可以提高活性组分的分散度，但是，热处理通常都是在高温环境下进行的，活性组分在高温下可能会发生烧结，造成活性组分颗粒变大，从而影响催化剂的催化性能。
【发明内容】
[0004]本发明的主要目的在于，提供一种负载型镍基催化剂的制备方法，能够提高活性组分的分散度并避免活性组分烧结，从而提高催化剂的催化性能。
[0005]为达到上述目的，本发明采用如下技术方案:
[0006]一方面，本发明提供了一种负载型镍基催化剂的制备方法，包括步骤:
[0007]I)将可溶性镍盐溶于溶剂中配制成溶液；
[0008]2)将具有孔结构的成型载体放入所述溶液中浸渍，得到催化剂前驱体；
[0009]3)将所述催化剂前驱体还原；
[0010]4)将还原后的催化剂前驱体干燥，得到负载型镍基催化剂。
[0011]具体地，步骤I)具体包括:
[0012]将络合剂、表面活性剂或第一助剂中的至少一种以及可溶性镍盐溶于溶剂中配制成溶液。
[0013]其中，当所述溶液中含有所述络合剂时，所述络合剂占所述负载型镍基催化剂的质量百分比为2?20% ；
[0014]当所述溶液中含有所述表面活性剂时，所述表面活性剂占所述负载型镍基催化剂的质量百分比为2?20% ；
[0015]当所述溶液中含有所述第一助剂时，所述第一助剂占所述负载型镍基催化剂的质量百分比为0.25?0.75%。
[0016]具体地，所述成型载体通过如下方法制备:
[0017]将载体粉末和第二助剂、胶溶剂、水混合，并成型、干燥、焙烧，得到具有孔结构的成型载体。
[0018]进一步地，步骤2)中，在将具有孔结构的成型载体放入所述溶液中浸渍之前，所述步骤2)还包括:
[0019]对所述成型载体进行水蒸气处理和/或酸处理。
[0020]具体地，当对所述成型载体进行水蒸气处理时，处理温度为300?700°C，处理时间为I?10小时；
[0021]当对所述成型载体进行酸处理时，处理温度为20?70°C，处理时间为I?4小时。
[0022]可选地，所述成型载体具体通过如下方法制备:
[0023]将载体粉末、占所述载体粉末质量的2?15%的第二助剂、占所述载体粉末质量的2?10%的胶溶剂混合、成型、干燥、焙烧，得到成型载体。
[0024]可选地，步骤4)具体包括:
[0025]将所述催化剂前驱体放入惰性气体保护下的还原剂溶液中还原，其中，所述还原剂溶液的pH为7?14，浓度为0.0025?0.02g/ml。
[0026]此外，步骤4)中，将所述催化剂前驱体放入惰性气体保护下的还原剂溶液中还原时，还原温度为O?90°C，还原时间为50分钟?16小时。
[0027]可选地，所述第二助剂选自蔗糖、聚乙二醇-1000、聚乙二醇-4000、聚乙二醇-6000、田菁粉、淀粉、纤维素、木肩、碳酸铵、碳酸氢铵中的至少一种；
[0028]所述胶溶剂选自硝酸、乙酸、柠檬酸、甲酸、盐酸中的至少一种。
[0029]本发明实施例提供的负载型镍基催化剂的制备方法，直接将成型载体在含有可溶性镍盐的溶液中浸渍，催化剂中的活性组分在成型载体的孔结构中能够高度分散，因而浸渍后无需热处理，这样，能够有效地避免活性组分在较高温度下发生烧结、避免活性金属颗粒变大而影响催化性能；浸渍后的催化剂前驱体还原后直接制备出成型的负载型镍基催化剂，而无需现有技术中的后续成型工艺，减少了活性组分镍在成型过程中的浪费，提高镍催化剂的利用率，也无需后续的焙烧程序，有效地避免活性组分的烧结团聚，从而有效地提高了负载型镍基催化剂的催化性能。
【附图说明】
[0030]为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0031]图1为本发明实施例提供的一种负载型镍基催化剂的制备方法流程图。
【具体实施方式】
[0032]下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0033]如图1所示，本发明实施例提供了一种负载型镍基催化剂的制备方法，包括步骤:
[0034]S1、将可溶性镍盐溶于溶剂中配制成溶液；
[0035]S2、将具有孔结构的成型载体放入溶液中浸渍，得到催化剂前驱体；
[0036]S3、将催化剂前驱体还原；
[0037]S4、将还原后的催化剂前驱体干燥，得到负载型镍基催化剂。
[0038]本发明实施例提供的负载型镍基催化剂的制备方法，直接将成型载体在含有可溶性镍盐的溶液中浸渍，催化剂中的活性组分在成型载体的孔结构中能够高度分散，因而浸渍后无需热处理，这样，能够有效地避免活性组分在较高温度下发生烧结、避免活性金属颗粒变大而影响催化性能；浸渍后的催化剂前驱体还原后直接制备出成型的负载型镍基催化剂，而无需现有技术中的后续成型工艺，减少了活性组分镍在成型过程中的浪费，提高镍催化剂的利用率，也无需后续的焙烧程序，有效地避免活性组分的烧结团聚，从而有效地提高了负载型镍基催化剂的催化性能。
[0039]具体地，上述步骤SI具体可以包括:
[0040]将络合剂、表面活性剂或第一助剂中的至少一种以及可溶性镍盐溶于溶剂中配制成溶液。
[0041]也就是说，在配制可溶性镍盐的溶液时，还可以添加络合剂、表面活性剂或第一助剂中的至少一种。其中，添加的络合剂能够与金属组分之间通过络合作用，将离子状态存在的金属组分变为络合物状态，并良好地分散、悬浮于溶液中，从而有效地提高了金属活性组分的分散度，并且，络合剂还能够促进高活性镍物种的形成；添加的表面活性剂可以降低溶液的表面张力，改变固液界的润湿角，促进了活性组分的良好分散；添加的第一助剂负载到成型载体上之后，有利于消除催化剂表面活性中心N1上的积碳，减缓了活性组分由N1向NiC转变的速率，从而提高了催化剂的活性。
[0042]具体地，当添加络合剂时，即当溶液中含有所述络合剂时，络合剂占负载型镍基催化剂的质量百分比为2?20%，比如2%,5%Λ0%Λ5%,20% ；
[0043]当添加表面活性剂时，即当溶液中含有所述表面活性剂时，表面活性剂占负载型镍基催化剂的质量百分比为2?20%，比如2%、5%、10%、15%、20%。
[0044]具体地，络合剂可以为乙二胺四乙酸、柠檬酸、乙酰丙酮、十二烷基苯磺酸钠、乙二醇、乙二胺的一种或者几种的组合；表面活性剂可为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(Ρ-123)、嵌段式聚醚F-127、聚乙二醇-1000 (PEG-1000)、聚乙二醇-4000 (PEG-4000)、吐温系列中的一种或者几种的组合。
[0045]由于络合剂和/或表面活性