交联型聚电解质-表面活性剂复合物的制备方法及用图
【技术领域】
[0001]本发明属于高分子材料制备和膜分离领域，尤其涉及一种交联型聚电解质-表面活性剂复合物的制备方法及用途。
【背景技术】
[0002]渗透汽化(Pervaporat1n, PV)是一种节能、高效的膜分离技术，在有机物脱水、水中微量有机物回收和有机混合物体系分离等方面具有明显的优势。将PV分离技术用于生物发酵制备醇类生物燃料可显著提高效率、降低能耗和减小污染。膜材料是膜分离技术研宄的核心，研宄分离性能优异的优先透醇膜材料对于推动膜法生物燃料的发展至关重要。目前，优先透醇膜材料主要是含硅聚合物，尤其是橡胶态聚二甲基硅氧烷(PDMS)。PDMS由于分子的高柔顺态和疏水甲基侧链，使其适合有机分子的扩散。但未交联的PDMS膜极易溶胀，且成膜性、机械性能和分离性能较差(Chem.Technol.B1technol., 2005, 80:603-629)ο因此文献报道中研宄者多采用PDMS材料自身交联或与其他具有良好成膜性的聚合物接枝、嵌段共聚、共混或形成互穿网络，以改善其稳定性和渗透选择性。研宄者制备了原位交联I3DMS-BPPO管状陶瓷膜用于醇/水体系的分离(J.Appl.Polym.Sc1., 2014，6: 1~9)，交联后的膜具有高的分离选择性和长期操作过程中具有很好的稳定性。然而，现有高分子透醇膜多是基于含硅类材料的改性及杂化。随着膜分离技术应用领域的日益扩展，市场渗透汽化有机物透过膜的需求也越来越多，而现有膜材料种类单一，极大的限制了渗透汽化透醇膜的工业化应用。因此，从渗透汽化溶解-扩散传质模型出发，依据优先吸附和透过醇分子的原则，设计出其他非橡胶类的疏水型高自由体积膜材料是十分必要。
[0003]聚电解质-表面活性剂复合物(Polyelectrolyte~surfactantcomplex, PESC)是由聚电解质与带相反电荷表面活性剂通过静电作用形成具有稳定结构的大分子复合物。文献报道将了将阳离子季铵盐与聚丙烯酸采用LBL的方式沉积于聚(丙烯酸-b-丙烯腈)底膜上(J.Appl.Polym.Sc1., 2008，110: 3234 - 3241)，并将其用于超滤膜分离技术，实验发现随着沉积层数的增加，水透过性降低。文献报道将羧甲基纤维素钠与不同烷基链长的季铵化聚4-乙烯基吡啶复合用于脱水，实验发现随季铵化聚4-乙烯基吡啶中烷基链长的增加，复合物膜有亲水转化为疏水(J.Membr.Sc1., 2013，429: 181-189)。因此通过聚电解质与表妹活性剂的复合，可有效改善表面活性剂的亲疏水性，且PESC膜内的表面活性剂的疏水长链和聚电解质的疏水主链，能有效提供膜对醇的优先选择吸附和透过。交联是在聚合物分子的活泼位置上，两个大分子间生成化学键，使得线性大分子或有轻度枝化的大分子形成三维网络结构。将功能基团引入聚电解质中，采用原位交联的方式交联，不仅可以稳定PESC内的疏水微区，同时也赋予PESC膜的稳定性。因此，通过遴选和合成聚电解质和表面活性剂、控制复合条件，采用交联的方法，提高膜的疏水性和稳定性，制备了一类水中优先透醇的渗透汽化膜，将开辟一类新型水中脱除有机物膜材料。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种交联型聚电解质-表面活性剂复合物的制备方法及用途。
[0005]交联型聚电解质-表面活性剂复合物的制备方法包括以下步骤:
1)将甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单体和丙烯酸羟烷酯单体配成质量百分比浓度为10~30 wt%水溶液，通入氮气，加入质量百分比浓度为1~3 wt%的水溶性氧化-还原引发剂，采用溶液聚合法，在30~50°C下聚合5~24 h后，用丙酮沉淀，多次洗涤后，得到聚(甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵-Co-丙烯酸羟烷酯)共聚物，真空干燥后备用；
2)将聚(甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵-Co-丙烯酸羟烷酯)共聚物加入到去离子水中，在20~60°C下搅拌3~12 h，待完全溶解，调节溶液pH，得到聚(甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵-Co-丙烯酸羟烷酯)共聚物水溶液；将磺酸型表面活性剂按比例加入到去离子水中，在20~60°C下搅拌3~12 h，待完全溶解，调节溶液pH，得到磺酸型表面活性剂水溶液；将磺酸型表面活性剂水溶液以10 mL/min的速度逐滴加入到聚(甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵-Co-丙烯酸羟烷酯)共聚物水溶液中，并采用透光度实验监测滴定过程，待光透过率到最小值，达到滴定络合终点，反复过滤，洗涤，得到固态聚(甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵-Co-丙烯酸羟烷酯)-磺酸型阴离子表面活性剂复合物；
3)将聚(甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵-Co-丙烯酸羟烷酯)-磺酸型阴离子表面活性剂复合物加入到有机溶剂中，室温下搅拌5~24 h，待完全溶解后，加入交联剂，搅拌1~5h后，调节pH，静置0.5-2 h，得到聚(甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵-Co-丙烯酸羟烷酯)-磺酸型阴离子表面活性剂复合物分散液；采用400 ym厚的刮刀，将聚(甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵-CO-丙烯酸羟烷酯)-磺酸型阴离子表面活性剂复合物分散液均匀地涂刮于干燥的支撑层上，在20~60°C下干燥2~5 h后，交联固化，得到交联型聚(甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵-CO-丙烯酸羟烷酯)-磺酸型阴离子表面活性剂复合物膜。
[0006]步骤I)中所述丙烯酸羟烷酯单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯；步骤2)中所述的磺酸型表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠或全氟丁基磺酸；步骤3)中所述的交联剂为甲基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、硅酸四乙酯、乙稀基二乙氧基娃烧、四丙氧基娃烧、乙基二乙氧基娃烧、(3-疏基丙基)二甲氧基娃烧、甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、三乙氧基(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氣辛基)娃烧、3_氣丙基二乙氧基娃烧、N-丙基二乙氧基娃烧或N-氛乙基_ γ _氛丙基二甲氧基硅烷。
[0007]步骤I)中所述甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单体和丙烯酸羟烷酯单体的共聚质量比例为14:1~1:1。
[0008]步骤I)中所述的氧化-还原引发剂中的氧化剂为过硫酸铵或过硫酸钾，所述的氧化-还原引发剂中的还原剂为亚硫酸氢钠，氧化剂和还原剂的质量比为1:1。
[0009]步骤2)中所述的聚(甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵-Co-丙烯酸羟烷酯)共聚物水溶液或磺酸型表面活性剂水溶液的摩尔浓度为0.001-1 mol/L ;步骤2)中所述的聚(甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵-Co-丙烯酸羟烷酯)共聚物水溶液及磺酸型表面活性剂水溶液的pH值范围为4~9。
[0010]步骤3)中所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇；步骤3)中所述聚(甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵-Co-丙烯酸羟烷酯)_磺酸型阴离子表面活性剂复合物分散液的质量百分比浓度为0.01~20 wt%o
[0011]步骤3)中交联剂的质量百分浓度为0.5-20 wt%o
[0012]步骤3)中所述的支撑层为聚砜平板超滤膜或聚丙烯腈平板超滤膜。
[0013]步骤3)中所述的交联固化温度为50~120°C，交联时间为2~10 h。
[0014]交联型交联型聚电解质-表面活性剂复合物用于制备渗透汽化优先透醇膜。
[0015]聚电解质表面活性剂复合物具有结构可控以及特殊的纳米粒子结构和良好的疏水特性，分子内部的离子交联结构能够有效保持复合物结构的稳定性，同时分子链间通过交联剂的交联作用可有效抑制该复合物膜在醇/水料液中的过度溶胀。将其应用于渗透汽化醇水分离，可显著提高乙醇分子对膜的过度溶胀作用，可有效提高膜的稳定性。本发明通过采用硅烷偶联剂与聚(甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵-Co-丙烯酸羟烷酯)-磺酸型阴离子表面活性剂复合物中的羟基反应，交联的同时引入疏水性基团可有效提高膜的稳定性。30°C下分离5 wt%的乙醇/水混合液时，透过液浓度提高到15wt%，且在长时间运行时，表现良好的稳定性。另外，本发明用来制备交联型聚(甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵-Co-丙烯酸羟烷酯)_磺酸型阴离子表面活性剂复合物渗透汽化优先透醇膜的材料表面活性剂结构多样，可有效用于调控膜结构。因此，本发明所用原材料方便易得，膜的制备工艺简便、生产成本低，膜性能优良，具有良好的工业实用性