一种用于费托合成的Fe基催化剂的制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于一种催化剂的制备方法和应用，具体地说设及一种用于费托合成的化 基核-壳结构催化剂的制备方法和应用。 技术背景
[0002] 能源是现代社会赖W生存和发展的基础，清洁燃料的供给能力关系着国民经济的 可持续性发展，是国家战略安全保障的基础之一。费托（F-T)合成是一种将煤、天然气或生 物质等含碳资源经合成气（C0+H2)转化为洁净液体燃料和其它化学品的工业技术。研究和 开发高效催化剂并将其合理使用一直是F-T合成领域的一个重要课题。铁基催化剂因其价 格低廉、具有较高的F-T合成反应活性及水煤气变换反应（WG巧活性，且可用于高效的浆态 床反应器等特点，而特别适用于低氨碳比的煤/生物质基合成气转化。
[0003] 单纯的化基催化剂的活性、稳定性W及选择性均不理想，不符合工业生产的要 求。因此，在铁基催化剂的制备过程中，一般需要添加各种助剂来提高催化剂的各项性能指 标。目前，用于铁基费托合成催化剂的助剂主要有碱性助剂化、化、Mg、化)，还原助剂（化、 脚）、结构助剂61〇2、412〇3、1'1〇2)化及其它助剂狂11、111、口*、口(1)等。中科院山西煤化所开 发的化-Mn基费托合成催化剂（授权专利号：CN1137058A)具有较好的费托合成反应性能， 但制备成本较高，机械强度较低。中石化上海研究院通过不同载体（Si或A1)改性化-化 基催化剂W提高费托合成反应性能（授权专利号：CN102371154B)。另外，美国Rentech公 司扣SP5504118)报道了一种费托合成沉淀化基催化剂的制备方法，但该制备方法操作不 便，能耗局。
[0004] 中科院广州能源研究所将无定型炭材料直接包覆于化3〇4纳米粒子表面，实现纳 米化304@C核壳结构的一步合成，并将该材料作为新型纳米催化剂用于费托合成的反应，显 著提高了费托合成反应性能。本发明在上述基础上通过引入Co和Mn金属中的一种，制备 了双金属化Co@C和化Mn@C纳米催化剂，可显著增加长链控类产物的选择性。
【发明内容】
[0005] 本发明针对现有费托合成技术存在的缺点，通过纳米催化材料的可控合成技术， 提供一种具有优良Cs+长链控类选择性的催化费托合成反应的化基核-壳结构催化剂的制 备方法和应用。为了达到上述目的，本发明采用W下技术方案。
[0006] 一种用于费托合成的化基催化剂的制备方法，包括W下步骤：
[0007] (1)将含铁金属前驱物和助添加剂同步加入到乙二醇中，揽拌得到透明溶液；所 述助添加剂为含儘金属前驱物或含钻金属前驱物；
[000引 似在步骤（1)得到的透明溶液中添加尿素和葡萄糖，揽拌均匀；
[0009] 做将步骤似得到的溶液转移到反应蓋中，密封，在160~220°C下反应6~15h， 冷却至室溫，所得产物分别用去离子水和乙醇洗涂（可反复洗涂数次）后，真空干燥，得到 所述化基催化剂。
[0010] 进一步地，所述含铁金属前驱物为化Cl3? 6&0,所述助添加剂选自MnClz?他2〇或 C0CI2? 6&0 ;各物质的用量比例如下：1. 0 ~1. 5gFeCls? 6&0、0. 1 ~0. 5gMnClz? 4&0、 0. 3 ~0. 9gCoCl2.6H2〇、40 ~50ml乙二醇、2. 0 ~3.Og尿素、0. 1 ~0. 4g葡萄糖（旨P，助 添加剂选自MnClz? 4&0或C0CI2? 6&0的其中一种。当助添加剂为MnClz? 4&0时，按照 0. 1~0. 5g的比例计算，优选0.Ig;当助添加剂为C0CI2'6H20时，按照0. 3~0. 9g的比例 计算，优选0. 6g)。需要说明的是，上述用量仅为本发明按照制作一份化基催化剂所需原料 的用量说明，故上述原料之间的比例是关键，只要符合该比例的原料用量都是可W接受的。
[0011] 进一步地，步骤（2)中，揽拌速度为250~40化pm。
[0012] 进一步地，步骤（3)中，真空干燥的溫度为60~100°C，时间为8~15h。
[0013] 进一步地，上述制备所得的催化剂为核-壳结构。
[0014] 通过上述制备方法制得的催化剂可应用在费托合成反应中。一种应用方法为：将 催化剂填装在固定床反应器中（可W与石英砂混合后填装），首先在0. 1~0. 5MPa、300~ 320°C、H2/C0 = 1. 0~2. 0(摩尔比）、体积空速1000~2000h1条件下用合成气（即Hz和 C0的混合气体）还原10~15h，然后在溫度280~300°C，压力3. 0~4.OMPa，体积空速 3000~6000h1，Hz/CO= 1. 0~2. 0(摩尔比）的反应条件下进行费托合成反应，液相产物 用冰水浴收集，气相产物通入气相色谱进行分析。
[0015] 本发明与现有技术相比，具有如下优点：
[0016] 1、原料来源广泛，成本低；采用一步溶剂热合成方法，制备工艺相对简单，易于操 作，反应条件溫和； 阳017] 2、本发明的催化剂通过助金属Mn和Co对化基核-壳结构催化剂进行优化和改 性，进而调节费托合成反应性能；
[001引 3、本发明的催化剂可显著提高费托合成反应性能，C0转化率达到91 %，控类选 择性可达到63%W上，締烧比达到2. 70。
【附图说明】
[0019] 图1是实施例2中化Mn@C核-壳结构催化剂的沈M图；
[0020] 图2是实施例4中化Co@C核-壳结构催化剂的沈M图。
【具体实施方式】
[0021] W下仅为本发明的较佳实施例，不能W此限定本发明的范围。即大凡依本发明申 请专利范围所作的均等变化与修饰，皆应仍属于本发明专利涵盖的范围内。 阳0巧 实施例1
[0023] 称取1. 5gFeCls.6&0和0.50gMnClz.4&0溶于50血乙二醇巧G)中，揽拌至溶液 透明，然后加入3.Og尿素和0. 2g的葡萄糖，继续快速揽拌至完全溶解，揽拌速率为30化pm。 然后将所得液体移至50mL水热反应蓋中，密封，在160°C下反应15h，自然冷却到室溫。所 得产物分别用去离子水和乙醇洗涂5次W上，在l〇〇°C下真空干燥化得到催化剂1#。
[0024] 称取催化剂1#和石英砂各Ig混合填装到100血固定床反应器中。还原条件为： 溫度300°C、压力0. 3MPa、空速2000h\合成气（&/0)=l)15h。反应条件为溫度280°C、压 力4.OMPa、空速600化1、&/0) = 2. 0,W冰水冷却后收集液相产物，得到的产物经气相色谱 分析结果列于表1。 阳〇2引 实施例2
[0026] 称取1. 35gFeCls.6&0和0.lOgMnClz.4&0溶于40血乙二醇巧G)中，揽拌至溶液 透明，然后加入2.Og尿素和0.Ig的葡萄糖，继续快速揽拌至完全溶解，揽拌速率为35化pm。 然后将所得液体移至50mL水热反应蓋中，密封，在180°C下反应lOh，自然冷却到室溫。所 得产物分别用去离子水和乙醇洗涂5次W上，在80°C下真空干燥1化得到催化剂2#。
[0027] 称取催化剂2#和石英砂各Ig混合填装到100血固定床反应器中。还原条件为： 溫度320°C、压力0.IMPa、空速1000h\合成气化/0)=l)10h。反应条件为溫度280°C、压 力3.OMPa、空速3000h1、&/0) = 1. 0,W冰水冷却后收集液相产物，得到的产物经气相色谱 分析结果列于表1。 阳02引从图1可W看出，添加Mn助剂改性后的催化剂为球形纳米结构。
[0029] 实施例3
[0030] 称取1.OgFeCls.6&0和0. 30gMnClz.4&0溶于40血乙二醇巧G)中，揽拌至溶液 透明，然后加入2. 5g尿素和0. 4g的葡萄糖，继续