一种非均相Fenton催化剂的制备方法和应用
【专利摘要】本发明公开了一种非均相Fenton催化剂的制备方法和应用，属于废弃物综合利用和水处理领域。包括以下步骤：废弃物铁泥和沼渣通过清洗、干燥、粉碎、掺杂浸渍、高温活化、酸洗及筛分等步骤，制备出非均相Fenton催化剂。本发明催化剂的制备工艺简单易操作，节省制备成本，有效解决了废弃物铁泥和沼渣的资源化利用难题，属于可持续发展的催化剂制备技术，应用于催化Fenton处理难降解废水，不需要调节pH值，污染物去除效果好，不会造成铁泥和金属离子二次污染，连续运行600小时以上催化剂活性未明显改变，证实催化剂具有稳定的催化性能和良好的应用性，适宜于工业化推广和应用。
【专利说明】
一种非均相Fenton催化剂的制备方法和应用
技术领域
[0001] 本发明涉及废弃物铁泥和沼渣制备非均相Fenton催化剂的方法，应用于催化 Fenton氧化深度处理难降解废水，属于废弃物综合利用和水处理领域。
【背景技术】
[0002] Fenton氧化可以有效的去除废水中难降解有机物，在废水深处处理工艺中被广泛 的应用。但是传统的Fenton工艺pH值适用范围狭窄，调节pH所用试剂的消耗量较大，造成运 行成本偏高，同时反应过程铁离子的溶出会增加废水色度并产生大量的铁泥沉淀，造成环 境的二次污染。非均相Fenton氧化过程是将催化活性的Fe固定在载体上，如活性炭、炭纤 维、树脂、沸石等，形成非均相催化剂，其具有易于分离、可重复使用，拓展了应用pH范围，并 且避免了铁泥的产生和Fe 2+流失，更适于工业化应用。尽管非均相Fenton具有其特有应用的 优势，但也存在较多需要改进的部分，制备高效稳定、成本低廉的催化剂仍将是该技术工程 化应用的关键和难点。
[0003] 近年来，我国沼气工程大规模快速发展，制沼气剩余物沼渣的处理成为该技术发 展的瓶颈。大量的沼渣被填埋或者焚烧处理，不仅污染了生态环境也严重浪费了资源。如何 实现沼渣无害化和资源化利用已经成为废弃物综合利用研究的热点问题。另一方面，传统 Fenton氧化工艺和铁碳微电解工业化应用过程均会产生大量的高Fe含量的污泥，简称为铁 泥，不妥善处理会造成重金属污染，对环境产生严重的危害。
[0004] 事实上，沼渣中含有50 %以上的有机物和腐殖酸，其物质本质是炭类物质，可以利 用物理化学技术制备为活性炭，而铁泥中丰富的铁元素也是催化剂中重要的催化活性组 分，这两者的组合可以提供活性炭载体与金属活性成分，具有制备高比表面积和催化活性 的非均相Fenton催化剂的物质基础。
【发明内容】
[0005] 本发明建立一种铁泥和沼渣高附加值利用的方法，以其作为原料制备非均相 Fenton催化剂，制备方法简单成熟，不需额外添加金属活性组分，成本低廉，催化剂催化 Fenton在废水处理过程具有高效的催化活性和稳定性，适宜于工业推广和应用。
[0006] 所述的一种非均相Fenton催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤： 1) 将原料铁泥和沼渣分别进行清洗、80-90°C烘干并粉碎筛分得到小于200目的颗粒， 待用； 2) 将筛分后的铁泥颗粒与沼渣颗粒进行掺杂混合，然后采用化学活化剂进行浸渍处 理，静置并收集固体沉淀物样品； 3) 将固体沉淀物样品进行高温活化处理； 4) 将高温活化后的样品进行酸洗； 5) 将酸洗后的样品进行除杂和筛分，得非均相Fenton催化剂。
[0007] 所述的一种非均相Fenton催化剂的制备方法，其特征在于步骤1)中：沼渣产生于 畜禽粪便、农作物秸杆、有机生活垃圾、污水污泥等一种及以上的厌氧消化过程，铁泥来源 于传统的Fenton氧化工艺或铁碳微电解过程，铁泥的主要组成为Fe和有机物。
[0008]所述的一种非均相Fenton催化剂的制备方法，其特征在于步骤2)中：铁泥颗粒与 沼渣颗粒混合的质量比为铁泥：沼渣=1:3-5,化学活化剂为ZnCl2溶液，ZnCl2溶液的浓度为 1 -3 mo 1 /L，浸渍比例为ZnCl2溶液:混合样品=3-1L: 100g，浸渍时间为1 -3小时，浸渍过程 中搅拌器以80-100转/分钟进行混匀。
[0009]所述的一种非均相Fenton催化剂的制备方法，其特征在于步骤3)中：采用马弗炉 进行高温活化处理，条件是：马弗炉热解温度为600-1000 °C，升温速度为15-20 °C/分钟， 达到要求温度后保持1-3小时，高温活化处理过程需要氮气进行隔绝氧气保护，氮气流速为 100-200 mL/min，氮气通至高温活化结束且样品冷却后停止。
[00?0]所述的一种非均相Fenton催化剂的制备方法，其特征在于步骤4)中：采用HC1溶液 进行酸洗，HC1溶液浓度为1-3 mol/L，冲洗至溶液pH值不再发生变化为止。
[0011]所述的一种非均相Fenton催化剂的制备方法，其特征在于步骤5)中：酸洗后的样 品采用纯净水继续冲洗杂质，干燥，研磨后过10目标准筛，筛分得到粒径为1-5 mm的非均相 Fenton催化剂。
[0012]所述任一方法所制备的非均相Fenton催化剂在非均相Fenton氧化处理废水中的 应用，反应条件为:反应温度10-60 °C，pH值为2-9,每次反应时间为20-120分钟，H2〇2的投加 量与废水C0D的质量比为H 2〇2:C0D=0.5-1.5:1，催化剂投加量为5-15 g/L。
[0013]所述的非均相Fenton催化在非均相Fenton氧化处理废水中的应用，其特征在于所 述废水为难降解的有机废水或生化方法处理后未能达标排放的废水。
[0014] 本发明具有以下有益效果： 1.本发明以铁泥和沼渣为原料制备催化剂，属于废弃物高附加值资源回收，铁泥来源 于传统Fenton氧化工艺或铁碳微电解过程，作为催化剂的金属活性组分，节省制备成本，具 有良好的经济和环境效益。
[0015] 2.本发明的制备方法简单易操作，采用高温活化可以形成较高比表面积的活性炭 物质，有效的固持了催化活性组分，保证了催化剂的稳定性也避免了金属离子的溶出，属于 安全绿色的催化剂制备技术。
[0016] 3.制备的催化剂催化Fenton氧化难降解废水，污染物去除效率高，长期使用催化 活性稳定，属于"以废治废"和环境友好的水处理技术，适宜于工业化推广和应用。
【附图说明】
[0017]图1是实施例1与实施例2制备的催化剂的X射线衍射光谱图； 图2实施例1制备的催化剂1催化Fenton氧化深度处理煤化工废水的效能图； 图3是实施例1制备的催化剂1催化Fenton氧化对煤化工废水可生化性的影响图； 图4是实施例1制备的催化剂1连续催化Fenton氧化煤化工废水的稳定性变化图； 图5是实施例1制备的催化剂1连续催化Fenton氧化煤化工废水金属Fe离子的溶出情况 图； 图6是实施例2制备的催化剂2催化Fenton氧化深度处理造纸废水的效能图； 图7是实施例2制备的催化剂2催化Fenton氧化对造纸废水可生化性的影响； 图8是实施例2制备的催化剂2连续催化Fenton氧化造纸废水的稳定性变化图； 图9是实施例2制备的催化剂2连续催化Fenton氧化造纸废水金属Fe离子的溶出情况。
【具体实施方式】
[0018] 为了更好地阐述本项发明，结合实施例进一步解释本发明的内容，但本发明的内 容不仅仅局限于下面的实施例。
[0019] 实施例1 将铁泥和沼渣分别进行清洗，80 °C烘干后进行粉碎，然后筛分得到小于200目的铁泥 和沼渣颗粒，将铁泥与沼渣颗粒进行掺杂混合，铁泥和沼渣的质量比为铁泥：沼渣=2:5,然 后用浓度为3 mol/L活化剂ZnCl2溶液进行浸渍处理，浸渍比例为ZnCl2溶液:混合样品=3L: l〇〇g，浸渍时间为2小时，搅拌器以100转/分钟进行混匀，静置1小时后收集固体沉淀物样 品，然后将固体沉淀物样品在马弗炉内高温活化，马弗炉热解温度为800 °C，升温速度为15 °C/分钟，达到要求温度后保持2小时，氮气进行隔绝氧气保护，流速为200 mL/min，活化冷 却后得到的样品采用浓度为3 mol/L的HC1酸洗至pH值不再发生变化，接着采用纯净水去除 杂质，烘干，筛分过10目标准筛，得到粒径为1-5 mm的非均相Fenton催化剂(催化剂1)。
[0020] 由表1可以得知，以铁泥和沼渣为物质基础制备的非均相Fenton催化剂(催化剂 1)具有高的比表面积，孔隙以中大孔为主，催化剂具有良好的吸附性能，Fe负载量约为12.9 Wt°/〇o
[0021] 表1制备的催化剂表面特征与金属负载量
由图1可知，X射线衍射光谱图（XRD)表明，在2Θ= 26.2°附近的峰为石墨(002)晶面的衍 射峰，说明沼渣中的有机质在热解碳化过程中形成了类似活性炭的石墨结构，在30.24°、 35.66°、43.26°、57.14°、62.76°位置上的峰分别对应于立方体尖晶石结构磁铁矿(JCPDS No. 19-0629)的（220)、（311)、（400)、（511)、（440)晶面的衍射峰，说明催化剂1中具有 Fenton催化活性的铁氧化物组分为Fe3〇4。
[0022] 该催化剂应用于催化Fenton氧化深度处理煤化工废水，该废水为煤化工废水生化 处理后出水，可生化性极差，属于生物极难处理废水，废水水质为：C0D浓度为165 mg/L左 右，B0D5浓度17 mg/L左右，B0D5/C0D为0.1，pH值6左右;催化Fenton氧化工艺参数为:反应温 度30~35 °C，pH值原水为6,每次反应时间为60分钟，H2〇2浓度120 mg/L，催化剂投加量为10 g/L〇
[0023] 研究结果如图2和3所示，催化剂1催化Fenton氧化深度处理煤化工废水生化出水， C0D去除率达到72 %，远高于单独臭氧氧化的37 %，可生化性提高至0.41，远高于单独氧化 的0.17，达到了国家城镇污水处理厂污染物排放一级标准的A标准。
[0024]由图4和5可知，催化剂1催化Fenton氧化煤化工废水600小时(每次反应的时间为1 小时，连续运行60次），其催化活性并未发生明显改变，Fe离子溶出浓度均少于0.7 mg/L，远 低于国家环保要求，也保证了催化剂活性的长期稳定，证实制备的催化剂具有良好的稳定 性和安全性，适宜工业化推广应用。
[0025] 实施例2 将铁泥和沼渣分别进行清洗，80 °C烘干后进行粉碎，并筛分得到小于200目的铁泥和 沼渣颗粒，将铁泥与沼渣颗粒进行掺杂混合，铁泥和沼渣的质量比为铁泥：沼渣=1:5,然后 用浓度为3 mol/L活化剂ZnCl2溶液进行浸渍处理，浸渍比例为ZnCl2溶液：混合样品=3L: l〇〇g，浸渍时间为3小时，搅拌器以100转/分钟进行混匀，静置1小时后收集固体沉淀物样 品，然后将固体沉淀物样品在马弗炉内高温活化，马弗炉热解温度为800 °C，升温速度为 15-20 °C/分钟，达到要求温度后保持2小时，氮气进行隔绝氧气保护，流速为200 mL/min， 活化冷却后得到的样品采用浓度为3 mol/L的HC1酸洗至pH值不发生变化为止，接着用纯净 水去除杂质，烘干，过10目标准筛进行筛分，得到粒径为1-5 mm的非均相Fenton催化剂(催 化剂2)。
[0026]由表1可以得知，以铁泥和沼渣为物质基础制备的非均相Fenton催化剂(催化剂2) 也具有高的比表面积，孔隙以中大孔为主，催化剂具有良好的吸附性能，Fe负载量约为7.4 wt%〇
[0027] 由图1可知，X射线衍射光谱图（XRD)证实，沼渣形成了类活性炭物质，催化剂2中具 有Fenton催化活性的铁氧化物组分为Fe3〇4。
[0028] 该催化剂用于催化Fenton氧化深度处理造纸废水，废水取自造纸废水生化处理出 水，废水水质为:C0D浓度为195 mg/L左右，B0D5浓度21 mg/L左右，可生化性差，B0D5/C0D为 〇. 1，pH值为7，属于难生物降解工业废水;催化Fenton氧化工艺参数为:反应温度25-30 °C， pH值原水为7，每次反应时间为60分钟，H2〇2浓度120 mg/L，催化剂投加量为10 g/L。
[0029] 研究结果如图6和7所示，催化剂2催化Fenton氧化深度处理造纸废水生化出水， C0D去除率达到77 %，远高于单独臭氧氧化的45 %，可生化性提高至0.40,远高于单独氧化 的0.25，达到了国家城镇污水处理厂污染物排放一级标准的A标准。
[0030]由图8和9可知，催化剂2催化Fenton氧化造纸废水600小时(每次反应的时间为1小 时，连续运行60次），其催化活性并未发生明显改变，Fe离子溶出浓度均少于0.6 mg/L，远低 于国家环保要求，也保证了催化剂活性的长期稳定，证实催化剂2催化活性稳定和应用安 全，具有良好的工业化应用和推广前景。
【主权项】
1. 一种非均相Fenton催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤： 1) 将原料铁泥和沼渣分别进行清洗、80-90°C烘干并粉碎筛分得到小于200目的颗粒， 待用； 2) 将筛分后的铁泥与沼渣颗粒进行掺杂混合，然后采用化学活化剂进行浸渍处理，静 置并收集固体沉淀物样品； 3) 将固体沉淀物样品进行高温活化处理； 4) 将高温活化后的样品进行酸洗； 5) 将酸洗后的样品进行除杂和筛分，得非均相Fenton催化剂。2. 根据权利要求1所述的一种非均相Fenton催化剂的制备方法，其特征在于步骤1)中： 沼渣产生于畜禽粪便、农作物秸杆、有机生活垃圾、污水污泥等一种及以上的厌氧消化过 程，铁泥来源于传统的Fenton氧化工艺或铁碳微电解过程，铁泥的主要组成为Fe和有机物。3. 根据权利要求1所述的一种非均相Fenton催化剂的制备方法，其特征在于步骤2)中： 铁泥颗粒与沼渣颗粒混合的质量比为铁泥：沼渣=1:3-5,化学活化剂为ZnCl 2溶液，ZnCl2溶 液的浓度为1 -3 mo 1 /L，浸渍比例为ZnC 12溶液：混合样品=3-1L: 100g，浸渍时间为1 -3小 时，浸渍过程中搅拌器以80-100转/分钟进行混匀。4. 根据权利要求1所述的一种非均相Fenton催化剂的制备方法，其特征在于步骤3)中： 采用马弗炉进行高温活化处理，条件是:马弗炉热解温度为600-1000 °C，升温速度为15-20 °C/分钟，达到要求温度后保持1-3小时，高温活化处理过程需要氮气进行隔绝氧气保护，氮 气流速为100-200 mL/min，氮气通至高温活化结束且样品冷却后停止。5. 根据权利要求1所述的一种非均相Fenton催化剂的制备方法，其特征在于步骤4)中： 采用HC1溶液进行酸洗，HC1溶液浓度为1-3 mol/L，冲洗至溶液pH值不再发生变化为止。6. 根据权利要求1所述的一种非均相Fenton催化剂的制备方法，其特征在于步骤5)中： 酸洗后的样品采用去纯净水继续冲洗杂质，干燥，研磨后过10目标准筛，筛分得到粒径为1-5 mm的非均相Fenton催化剂。7. -种根据权利要求1-6所述任一方法所制备的非均相Fenton催化剂在非均相Fenton 氧化处理废水中的应用，反应条件为:反应温度10-60 °C，pH值为2-9,每次反应时间为20-120分钟，H2〇2的投加量与废水⑶D的质量比为H2〇2: C0D=0.5-1.5:1，催化剂投加量为5-15 g/L〇8. 根据权利要求7所述的非均相Fenton催化在非均相Fenton氧化处理废水中的应用， 其特征在于所述废水为难降解的有机废水或生化方法处理后未能达标排放的废水。
【文档编号】B01J23/745GK106076335SQ201610385944
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月3日 公开号201610385944.4, CN 106076335 A, CN 106076335A, CN 201610385944, CN-A-106076335, CN106076335 A, CN106076335A, CN201610385944, CN201610385944.4
【发明人】庄海峰, 方程冉, 汪华, 单胜道, 宋亚丽, 袁小利
【申请人】浙江科技学院