专利名称：功能化修饰和双向电泳相结合的碳纳米管定向排布技术的制作方法
技术领域：
本发明涉及的是一种纳米加工领域的技术，具体是一种功能化修饰和双向电 泳相结合的碳纳米管定向排布技术。
背景技术：
目前，人们正投入大量的精力到一维纳米器件的研究中，取得了一些重要的 进展。但是面对大规模的制造一维纳米器件，至关重要的是将一维纳米材料排布 到器件的表面。目前， 一维纳米材料构筑的纳电子器件制备中所使用的排布技术 主要有如下几种l.LB膜法哈佛大学的LieberC.M. (Whang D. M., Jin s.， Wu Y.， Lieber C. M,, Nano Lett" 2003, 3(9): 1255-1259)研究组成功借助LB膜方法， 在硅纳米线的表面使用活性剂将其铺展在液体的表面，推挤滑障，压縮表面膜层 区域，使纳米线规则紧密排列。这种方法所得纳米线之间的的间距在200nm到 2pm，虽然进一步压缩表面膜层可以获得更小的间距，但是200nm以下的间距容 易导致纳米线彼此之间的团聚，而且对于规模排列纳米材料，可能需要上百次重 复转移操作，增加了工艺成本，并导致效率低下，极大限制了其工业化推广。2. 水流法斯坦福大学的Dai H.J. (Wang D.W., Tu R" Zhang L" Dai H, J. Chem. Int .Ed" 2005,44,2-5)研究组，为了获得定向排列的一维纳米材料，研究出一种一对一的 水流定向排布方法。在衬底材料上通过电子束光刻和lift-off工艺，得到一系列 的纳米金属催化剂点阵。然后在此衬底上用CVD方法，生长纳米线，每个催化 剂点阵对应生长出一根纳米线。因为纳米线的一端被作为催化剂的金属颗粒固定 在衬底上，这时候，只要 将衬底放在水流中，纳米线就会在水流的冲刷作用下， 沿着水流方向排布。这种方法要借助于电子束光刻等先进工艺，使得最终成本较 高，而且直接在基底上定向生长一维纳米材料技术，因为容易引入杂质，也在一 定程度上限制了其使用与推广。3.旋涂法IBM公司将纯化后的碳纳米管直接超 声分散有机溶剂中形成混合液，将碳纳米管混合液旋涂于预先刻有源漏电极图案 的硅片上，这种方法使碳纳米管在硅片上任意分布，无法控制其取向性。制作的 纳米器件无法取得良好的性能。经对现有技术文献的检索发现，中国专利文献号CN1693191A，记载了一种 "单一轴向排布的单晶硅纳米线阵列制备方法"，该技术采用催化辅助腐蚀法在硅 片表面沉积一层Ag纳米粒子，使用刻蚀的方法产生硅纳米线。其不足之处是 该方法制得的纳米线的规格不一致，形成的纳米线的表面不规则，不适合制作性 能良好的纳米器件。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种功能化修饰和双向电泳相结 合的碳纳米管定向排布技术，对预修饰后的进行交变电场双向电泳排布避免了以 往定向技术组装后碳纳米管间互相缠结的缺点，有效提高了排布效果，使碳纳米 管相互分开、定向地排列于纳米器件的源漏电极间形成高密度的碳纳米管阵列。 利用该技术对溶于氯仿和异丙醇的两种碳纳米管溶液进行排布后，相邻碳纳米管 的平均间距分别可达200nm和150nm而不发生缠结。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明使用经过十八垸基胺预先修饰的 碳纳米管，使用超声技术将这种预修饰的碳纳米管分散到有机溶剂中制备成碳纳 米管悬浮液，将这种悬浮液滴到纳米器件的电极上施加高频交流电场就会得到高 密度的碳纳米管阵列。
本发明包括以下步骤
第一步、碳纳米管悬浮液的制备首先将碳纳米管进行表面活化处理，然后
采用超声分散处理将碳纳米管分散至l]有机溶剂中制成碳纳米管悬浮液。 所述的碳纳米管是指半导体性碳纳米管或金属性碳纳米管。
所述的表面活化处理是指将碳纳米管置于混合酸液中在50-14(TC环境下回 流30分钟，在碳纳米管表面产生具有活性的羧基，方便碳纳米管表面嫁接十八 垸基胺。
所述的混合酸液是指质量百分比为98%硫酸水溶液与质量百分比68%的 硝酸水溶液以3:1的体积比混合获得的混合酸液。
所述的表面功能分子化学修饰是指，将表面活化处理后的碳纳米管与十八垸 基胺、N，N'-二环已基碳二亚胺以质量比为1: 100: 30的比例混合后置于 6(TC-ll(TC的环境下反应24h，使碳纳米管表面嫁接上十八烷基胺，这样碳纳米 管带上一定的净电荷能够在电场中电泳，然后清洗碳纳米管以去除多余的十八烷 基胺。所述的超声分散处理是指将碳纳米管置于有机溶剂中，并在频率为 10-60KHz的超声波下分散10s-2min，形成稳定分散的碳纳米管悬浮液。 所述的有机溶剂是指氯仿或异丙醇。第二步、纳米电子器件电极对的制备采用光刻技术在硅片表面的绝缘层上 加工制作出电极对，然后将碳纳米管悬浮液滴在电极对表面，使多条碳纳米管置 于纳米器件的电极之间。所述的光刻技术是指采用Au、 Ag、 Mg、 Fe、 Al、 Ti、 Ni、 W或Cu在绝缘层上制作电极对。所述的绝缘层是指二氧化硅、氧化铝、氮化硅、氟化钙、环氧树脂或聚酰亚 胺中的一种。所述的电极对为双平行电极对结构、指状对称电极对结构、叉指电极对结构 或环形相对电极对结构中的一种，其中所述电极对中两个电极的间距为 5nm-50nm，该电极对中两电极相对部分重叠的宽度为50nm-3mm。第三步、高密度碳纳米管的薄膜的制备在电极对进行采用高频交变电场进 行排布处理，使其相互分开且相互平行于电极对之间，然后用紫外线对硅片表面 进行辐射处理，完成定向排布处理。所述的高频交变电场的频率为lk-100MHz，该高频交变电场的峰-峰电压为 l-50V4im的交流电压。所述的排布处理是指设置沉积时间为5s-5min，温度为0"C-6(TC对电极对 之间的碳纳米管进行排布操纵。所述的辐射处理是指采用功率为10—300W，波长为175nm-365nm的紫外 线对硅片表面带有电极对的一侧进行照射，照射时间为5分钟。本发明的工作原理是对碳纳米管进行表面活化处理，这种化学处理可以在碳纳米管表面产生具有 活性的羧基，方便碳纳米管表面嫁接十八烷基胺。对碳纳米管进行表面功能分子 化学修饰，使其表面修饰十八垸基胺有机分子，这种处理可以分离碳纳米管，避 免其相互纠缠，同时也可使碳纳米管均匀分散于有机溶剂或者水中，从而形成稳 定存在的悬浮液。当悬浮液滴在预制有电极的硅片表面形成液体层的短时间内， 碳纳米管处于自由可动的状态，施加高频交变电场可以使碳纳米管双向运动形成 平行排列的结构，形成分离的导电沟道可以减少电子在碳纳米管中传输时的相互干扰，提高场效应晶体管的电学特性。使用紫外线对碳纳米管进行辐射处理，使 碳纳米管表面的烷基链分解，使得碳纳米管与金属电极间形成良好的欧姆接触。本发明的有益效果是碳纳米管近乎垂直于电极表面，形成相互分开的平行 高密度的阵列结构，避免了碳纳米管之间的相互纠缠，与金属电极间能形成良好 的欧姆接触；制备的碳纳米管纳米器件具有良好的性能，而且具有更好的结构稳 定性。整个加工过程无需高温处理。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下 进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限 于下述的实施例。实施例1 —首先将碳纳米管进行表面活化处理，将碳纳米管在硫酸水溶液(质量百分比 浓度为98%)与硝酸水溶液(质量百分比浓度为68%) 3:1配比制成的混酸中 10(TC下回流30分钟。在碳纳米管表面产生具有活性的羧基，方便碳纳米管表面 嫁接十八烷基胺。将表面活化处理后的碳纳米管与十八垸基胺、N，N'-二环已基 碳二亚胺以1:100:30 (质量比)的比例进行反应，在6(TC下反应24小时,使碳纳 米管表面嫁接上十八烷基胺；清洗时使用2pm孔径的滤膜进行抽滤，同时用氯 仿和酒精反复冲清碳纳米管以去除未参加反应的十八烷基胺，然后干燥。将干燥 后的碳纳米管置于异丙醇中，并在频率为20KHz的超声波下分散1分钟，形成 稳定分散的碳纳米管悬浮液。在含有500nm厚二氧化硅绝缘层的硅片上采用光刻技术制作出双平行电极 对结构的Au电极对图案，该奥极封、中商个电板的间距为，该电极对中贿龟 ^g对部分重,盒度为彼M加:《在源漏电极之间，加一个频率为10MHz，峰陽 峰电压值为5V的高频正弦交流电压。将浓度为0.5g/mL的碳纳米管悬浮液滴在 源漏极上，使其在交变电场的作用下定向沉积，沉积时间为40s,沉积温度为25°C。 这样使多根平行的碳纳米管平行排列于两电极之间，相互之间有一定的间距。用 功率10W，波长175nm的紫外线对制得的纳米器件进行辐射处理5分钟，使碳 纳米管表面的烷基链分解，同时碳纳米管与金属电极间也可形成良好的欧姆接 触，完成定向排布处理。经本实施例处理后相邻碳纳米管的平均间距分别可达 150nm而不发生缠结，得到具有良好性能的纳米器件。实施例2首先将碳纳米管进行表面活化处理，将碳纳米管在硫酸水溶液(质量百分比 浓度为98%)与硝酸水溶液(质量百分比浓度为68%) 3:1配比制成的混酸中 10(TC下回流30分钟。在碳纳米管表面产生具有活性的羧基，方便碳纳米管表面 嫁接十八烷基胺。将表面活化处理后的碳纳米管与十八烷基胺、N,N'-二环已基 碳二亚胺以1:100:30 (质量比)的比例进行反应，在6(TC下反应24小时,使碳纳 米管表面嫁接上十八烷基胺；清洗时使用2pm孔径的滤膜进行抽滤，同时用氯 仿和酒精反复冲清碳纳米管以去除未参加反应的十八垸基胺，然后干燥。将干燥 后的碳纳米管置于氯仿中，并在频率为30KHz的超声波下分散2分钟，形成稳 定分散的碳纳米管悬浮液。在含有500nm厚二氧化硅绝缘层的硅片上采用光刻技术制作出指状对称电 极对结构的Au电极对图案，该电极对中两个电极的间距为l m，该电极对中两 电极相对部分董叠的宽虔为10pm。:在源漏电极之间，加一个频率为5MHz，峰-峰电压为5V的高频正弦交流电压。将浓度为0.5g/mL的碳纳米管悬浮液滴在源漏 极上，使其在交变电场的作用下定向沉积，沉积时间为40s，沉积温度为25X:。这 样使多根平行的碳纳米管平行排列于两电极之间，相互之间有一定的间距。用功 率10W，波长175nm的紫外线对制得的纳米器件进行辐射处理5分钟，使碳纳米 管表面的垸基链分解，同时碳纳米管与金属电极间也可形成良好的欧姆接触，完 成定向排布处理。经本实施例处理后相邻碳纳米管的平均间距分别可达200 nm 而不发生缠结，得到具有良好性能的纳米器件。实施例3首先将碳纳米管进行表面活化处理，将碳纳米管在硫酸水溶液(质量百分比 浓度为98%)与硝酸水溶液(质量百分比浓度为68%) 3:1配比制成的混酸中 10(TC下回流30分钟。在碳纳米管表面产生具有活性的羧基，方便碳纳米管表面 嫁接十八烷基胺。将表面活化处理后的碳纳米管与十八垸基胺、N，N'-二环已基 碳二亚胺以1:100:30 (质量比)的比例进行反应，在60'C下反应24小时,使碳纳 米管表面嫁接上十八烷基胺；清洗时使用2pm孔径的滤膜进行抽滤，同时用氯 仿和酒精反复冲清碳纳米管以去除未参加反应的十八垸基胺，然后干燥。将干燥 后的碳纳米管置于氯仿中，并在频率为30KHz的超声波下分散2分钟，形成稳 定分散的碳纳米管悬浮液。在含有500nm厚二氧化硅绝缘层的硅片上采用光刻技术制作出叉指电极对 结构的Au电极对图案，该电极对中两个电极的间距为lnm，该电极对中两电极 相对部分重叠的宽度为10pm。在源漏电极之间，加一个频率为5MHz，峰-峰电 压为10V高频正弦交流电压。将浓度为0.5g/mL的碳纳米管悬浮液滴在源漏极上， 使其在交变电场的作用下定向沉积，沉积时间为40s，沉积温度为25。C。这样使多 根平行的碳纳米管平行排列于两电极之间，相互之间有一定的间距。用功率10W， 波长175nm的紫外线对制得的纳米器件进行辐射处理5分钟，使碳纳米管表面的 烷基链分解，同时碳纳米管与金属电极间也可形成良好的欧姆接触，完成定向排 布处理。经本实施例处理后相邻碳纳米管的平均间距分别可达120 nm而不发生缠 结，得到具有良好性能的纳米器件。
权利要求
1、一种功能化修饰和双向电泳相结合的碳纳米管定向排布技术，其特征在于，包括以下步骤第一步、碳纳米管悬浮液的制备首先将碳纳米管进行表面活化处理，然后采用超声分散处理将碳纳米管分散到有机溶剂中制成碳纳米管悬浮液；第二步、纳米电子器件电极对的制备采用光刻技术在硅片表面的绝缘层上加工制作出电极对，然后将碳纳米管悬浮液滴在电极对表面，使多条碳纳米管置于纳米器件的电极之间；第三步、高密度碳纳米管的薄膜的制备在电极对进行采用高频交变电场进行排布处理，使其相互分开且相互平行于电极对之间，然后用紫外线对硅片表面进行辐射处理，完成定向排布处理。
2、 根据权利要求1所述的功能化修饰和双向电泳相结合的碳纳米管定向排 布技术，其特征是，所述的表面活化处理是指将碳纳米管置于混合酸液中在 50-140'C环境下回流30分钟。
3、 根据权利要求2所述的功能化修饰和双向电泳相结合的碳纳米管定向排 布技术，其特征是，所述的混合酸液是指质量百分比为98%硫酸水溶液与质量 百分比68%的硝酸水溶液以3:1的体积比混合获得的混合酸液。
4、 根据权利要求1所述的功能化修饰和双向电泳相结合的碳纳米管定向排 布技术，其特征是，所述的表面功能分子化学修饰是指，将表面活化处理后的碳 纳米管与十八垸基胺、N,N'-二环已基碳二亚胺以质量比为1: 100: 30的比例混 合后置于6(TC-11(TC的环境下反应24h。
5、 根据权利要求1所述的功能化修饰和双向电泳相结合的碳纳米管定向排 布技术，其特征是，所述的超声分散处理是指将碳纳米管置于有机溶剂中，并在 频率为10-60KHz的超声波下分散10s-2min。
6、 根据权利要求1所述的功能化修饰和双向电泳相结合的碳纳米管定向排 布技术，其特征是，所述的绝缘层是指二氧化硅、氧化铝、氮化硅、氟化钙、环 氧树脂或聚酰亚胺中的一种。
7、 根据权利要求1所述的功能化修饰和双向电泳相结合的碳纳米管定向排布技术，其特征是，所述的电极对为双平行电极对结构、指状对称电极对结构、 叉指电极对结构或环形相对电极对结构中的一种，其中所述电极对中两个电极的间距为5nm-5(Him，该电极对中两电极相对部分重叠的宽度为50 nm-3 mm。
8、 根据权利要求1所述的功能化修饰和双向电泳相结合的碳纳米管定向排 布技术，其特征是，所述的高频交变电场的频率为lk-100MHz，该高频交变电 场的峰-峰电压为l-50V4im的交流电压。
9、 根据权利要求1所述的功能化修饰和双向电泳相结合的碳纳米'管定向排 布技术，其特征是，所述的排布处理是指设置沉积时间为5s-5min，温度为 (TC-6(TC对电极对之间的碳纳米管进行排布操纵。
10、 根据权利要求1所述的功能化修饰和双向电泳相结合的碳纳米管定向排 布技术，其特征是，所述的辐射处理是指采用功率为10 — 300W，波长为 175nm-365nm的紫外线对硅片表面带有电极对的一侧进行照射，照射时间为5 分钟。
全文摘要
一种纳米加工领域的功能化修饰和双向电泳相结合的碳纳米管定向排布技术，包括碳纳米管悬浮液的制备首先将碳纳米管进行表面活化处理，然后采用超声分散处理将碳纳米管分散到有机溶剂中制成碳纳米管悬浮液；纳米电子器件电极对的制备采用光刻技术在硅片表面的绝缘层上加工制作出电极对，然后将碳纳米管悬浮液滴在电极对表面，使多条碳纳米管置于纳米器件的电极之间；高密度碳纳米管的薄膜的制备在电极对间采用高频交变电场双向电泳法进行排布处理，使其相互分开且相互平行于电极对之间，然后用紫外线对硅片表面进行辐射处理，完成定向排布处理。经本方法处理后相邻碳纳米管的平均间距分别可达200nm而不发生缠结。
文档编号B82B3/00GK101628708SQ200910194648
公开日2010年1月20日 申请日期2009年8月27日 优先权日2009年8月27日
发明者伟 张, 张亚非, 陈长鑫 申请人:上海交通大学