专利名称：一种氧化物纳米粉体的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种氧化物纳米粉体的制备方法，属于无机非金属纳米材料领域，具体地说是一种以细菌纤维素膜作为载体制备氧化锌、氧化钛或氧化锆纳米粉体的方法。
背景技术：
氧化锌、氧化锆、氧化钛等氧化物纳米粉体作为新型功能性纳米材料，由于具有表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等，因而在磁、光、电、化学、生物学等方面展现出许多其体相材料无法比拟的特殊性能和新用途,如无毒和非迁移性、荧光性、压电性、光催化性能、杀菌抑菌、除臭自洁、吸收和散射紫外线能力等，在紫外激光器、光波导器件、发光元件、表面声波元件、太阳能电池窗口材料、压敏电阻及气体传感器等方面也有着广泛的用途。此外，氧化锌、氧化锆、氧化钛等氧化物纳米粉体在传感器、电容器、荧光材料、吸波材料、耐火材料、导电材料等诸多领域也展示出越来越广阔的应用前景。如何制备出生长分散性好、粒径分布集中、形貌均匀、化学稳定性好的纳米氧化物是目前该领域的主要研究热点。
纳米氧化物的制备方法很多，归纳起来分为三类固相法、液相法和气相法。与固相法及气相法相比，液相法由于制备形式的多样性,操作简便，合成出的纳米微粒具有表面活性好、产物组成精确可控等优点，更具有工业化前景，而备受人们重视。根据具体处理方法的不同，可分为直接沉淀法、均匀沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法以及微乳液法等。
直接沉淀法具有工艺简单、操作简便、对设备要求低、容易批量生产等优点，是工业生产纳米氧化物的首选方法，但是由于过程中是沉淀剂与反应物直接接触而沉淀，会引起成局部浓度过大而造成产物粒度分布不均匀、分散性较差、粉体易团聚。均匀沉淀法避免了沉淀剂局部过浓的现象，所制得的纳米粒径小、分布窄、分散性好，效果优于直接沉淀法。但该法的不足之处是反应过程耗时长，沉淀剂用量大，产率相对较低。沉淀法的主要弊端是沉淀物易夹杂无机离子，纳米粉体易团聚；相比之下，采用溶胶一凝胶法所制得的纳米粉体纯度高、分散性好、粒度分布均匀。但该方法的不足之处是原料成本高，沉淀物的洗涤、过滤和干燥比较困难，且排放物对环境有污染，工业应用受到了一定的制约。与溶胶一凝胶法相比，水热法更有利于环境净化，具有较好的发展前景。水热法的优点是不需要高温焙烧处理，可直接得到结晶完好、粒度分布窄的纳米粉体；缺点是所用设备昂贵、投资大，操作要求高。对比前几种方法,微乳液法对所制纳米粉体粒径的控制显得更容易,
3因为微乳液中的水核为纳米前驱物的生成反应提供了一个尺寸大小可控的"微型反应器"，从根本上控制了颗粒的生长，限制了微粒的团聚。但微乳液中表面活性剂及助表面活性剂的存在，对纳米微粒的纯度会有一定影响。
因此研究纳米氧化物有效的制备技术以得到结晶完好、纯度高、粒度分布窄、良好分散的纳米粉体，并实现成本较低、简易绿色的制备技术具有极大的现实意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种氧化物纳米粒子的制备方法，该方法从根本上控制了粒子的生长，限制了粒子的团聚；具有设备简单、原料容易获得，制备过程灵活简便，污染小，成本较低等优点；所制备的氧化物纳米粉体纯度高、粒径小、粒度分布窄、分散良好；通过简单改变实验条件可以实现纳米颗粒尺寸和分布的可控制备，在工业化生产领域具有广阔的应用价值。
一种氧化物纳米粒子的制备方法，是将细菌纤维素膜洗净后在氧化物前驱体溶液中浸泡充分，再将膜取出干燥，然后于空气氛或氧气氛中焙烧处理，即可得到纳米级的氧化物粉体。
作为优选的技术方案
其中，如上所述的一种氧化物纳米粒子的制备方法，所述的氧化物前驱体为醋酸锌、硫酸氧钛、硫酸钛、氧氯化锆或锆的醇盐；所述的氧化物纳米粉体为氧化锌、氧化钛或氧化锆纳米粉体，粒子形貌为球形或多面体，粒径范围为10 50nm。
如上所述的一种氧化物纳米粒子的制备方法，所述的锆的醇盐是异丙醇锆或丁醇锆。
如上所述的一种氧化物纳米粒子的制备方法，所述的氧化物前驱体溶液是氧化物前驱体的水溶液，质量百分比浓度为0.01 10wt免。
如上所述的一种氧化物纳米粒子的制备方法，所述的焙烧处理是指在480 80(TC的温度下焙烧60 200min。
如上所述的一种氧化物纳米粒子的制备方法，所述的浸泡的时间为2 720min。
如上所述的一种氧化物纳米粒子的制备方法，所述的细菌纤维素膜是由木醋杆菌、产醋杆菌、醋化杆菌、巴氏醋杆菌、葡萄糖杆菌、农杆菌、根瘤菌、八叠球菌、洋葱假单胞菌、椰毒假单胞菌或空肠弯曲菌中的一种产出的纤维素膜。
本发明的一种氧化物纳米粒子的制备方法，将细菌纤维素膜洗净后在0. 01 10wtW氧化物前驱体溶液中浸泡2 720min，使浸泡充分，金属离子充分吸附到细菌纤维素膜的纳米级孔径中及微纤表面上，再将膜取出干燥，然后在480 800'C的温度下于空气氛或氧气氛中焙烧60 200miri可得到纳米级的高纯度氧化物粒子。
与现有技术相比，本发明的有益效果是
(1) 所用的原料为细菌纤维素膜，这种多羟基的生物高分子材料能很好的吸附金属离子。羟基和醚键基团通过离子偶极相互作用紧密固定微纤中的金属离子，从根本上控制了氧化锌、氧化锆和氧化钛纳米粒子的生长，限制了粒子的团聚。，
(2) 细菌纤维素膜的制备过程不适用任何有毒溶剂，不会带来环境污染以及生态危机等问题。
(3) 由于纤维素基体在煅烧过程中全部转化为水和二氧化碳，最后所得的产物纯度高，属于绿色生产过程。
(4) 氧化物纳米粒子直接在细菌纤维素膜的纳米级孔径和微纤表面形成，细菌纤维素膜可以阻碍粒子的成核增长从而控制纳米粒径的大小，可通过改变细菌纤维素膜的纳米级孔径的结构或氧化物前驱体溶液的浓度及煅烧温度以控制氧化物纳米粒子的大小，而且制备的产物不会因煅烧而使纳米粒子粒径大小变化。
(5) 该方法制备过程简单易行、操作方便、制备技术可控、污染小、成本较低；所制备的纳米粉体纯度高、纳米颗粒粒径小、尺寸均一、分散性好；通过简单改变实验条件可
以实现纳米颗粒尺寸和分布的可控制备，在工业化生产领域具有广阔的应用价值。
具体实施例方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例l:
(1) 细菌纤维素膜由木醋杆菌制备，用剪刀截取5cm2分离提纯后的细菌纤维素膜，将其浸入50 mL lwt免醋酸锌溶液中浸泡5min后用镊子将膜取出，将其放入真空干燥箱中50'C干燥2小时。
(2) 将干燥的膜移至马弗炉中在600'C的温度下于空气氛中焙烧120min后即可得到高纯度的氧化锌纳米粉体。所制备的氧化锌纳米粉体为纯氧化锌六角纤锌矿相，粒子形貌多为球形或多面形，平均粒径大小为25nm。
5(3)取150mg氧化锌纳米粉体于lOOmL 10mg/L的甲基橙溶液中，日光照射下磁力搅拌180min，对甲基橙溶液的光催化效率为95.3%。
实施例2:
(1) 细菌纤维素膜由产醋杆菌制备，用剪刀截取5cm2分离提纯后的细菌纤维素膜，将其浸入50 mL 5wa醋酸锌溶液中浸泡2min后用镊子将膜取出，将其放入真空干燥箱然中50'C干燥2小时。
(2) 将干燥的膜移至马弗炉中在600'C的温度下于空气氛中焙烧180min后即可得到高纯度的氧化锌纳米粉体。所制备的氧化锌纳米粉体为纯氧化锌六角纤锌矿相，粒子形貌多为球形或多面形，平均粒径大小为32nm。
(3) 取150mg氧化锌纳米粉体于100mL 10mg/L的甲基橙溶液中，日光照射下磁力搅拌180min，对甲基橙溶液的光催化效率为93.7%。
实施例3:
(1) 细菌纤维素膜由农杆菌制备，用剪刀截取5cm2分离提纯后的细菌纤维素膜，将其浸入50 mL 0. 01wtM醋酸锌溶液中浸泡720min后用镊子将膜取出，将其放入真空干燥箱然中50'C干燥2小时。
(2) 将干燥的膜移至马弗炉中在48(TC的温度下于空气氛中焙烧200min后即可得到高纯度的氧化锌纳米粉体。所制备的氧化锌纳米粉体为纯氧化锌六角纤锌矿相，结晶完整，粒子形貌多为球形或多面形，平均粒径大小为10nm。
(3) 取150mg氧化锌纳米粉体于100mL 10mg/L的甲基橙溶液中，日光照射下磁力搅拌180min，对甲基橙溶液的光催化效率为96.8%。
实施例4 :
(1) 细菌纤维素膜由巴氏醋杆菌制备，用剪刀截取5cm2分离提纯后的细菌纤维素膜，将其浸入50 mL 10wtW醋酸锌溶液中浸泡10min后用镊子将膜取出，将其放入真空干燥箱然中50'C干燥2小时。
(2) 将干燥的膜移至马弗炉中在800'C的温度下于空气氛中焙烧60min后即可得到高纯度的氧化锌纳米粉体。所制备的氧化锌纳米粉体为纯氧化锌六角纤锌矿相，结晶完整，粒子形貌多为球形或多面形，平均粒径大小为50nm。
(3) 取150mg氧化锌纳米粉体于100mL 10mg/L的甲基橙溶液中，日光照射下磁力搅拌180min，对甲基橙溶液的光催化效率为89.9%。实施例5 :
(1) 细菌纤维素膜由葡萄糖杆菌制备，用剪刀截取5cm2分离提纯后的细菌纤维素膜，将其浸入50 mL 1^%硫酸氧钛溶液中浸泡120min后用镊子将膜取出，将其放入真空干燥箱然中5(TC干燥2小时。
(2) 将干燥的膜移至马弗炉中在500'C的温度下于空气氛中焙烧120min后即可得到高纯度的氧化钛纳米粉体。所制备的氧化钛纳米粉体为纯锐钛矿型，结晶完整，粒子形貌多为球形或多面形，平均粒径大小为23nm。
(3) 取150mg氧化钛纳米粉体于100mL 10mg/L的亚甲基蓝溶液中，日光照射下磁力搅拌180min,对亚甲基蓝溶液的光催化效率为93.6%。
实施例6 :
(1) 细菌纤维素膜由洋葱假单胞菌制备，用剪刀截取5cm2分离提纯后的细菌纤维素膜，将其浸入50 mL 0. lwt呢硫酸钛溶液中浸泡360min后用镊子将膜取出，将其放入真空干燥箱然中50'C干燥2小时。
(2) 将干燥的膜移至马弗炉中在600'C的温度下于空气氛中焙烧120min后即可得到高纯度的氧化钛纳米粉体。所制备的氧化钛纳米粉体为纯锐钛矿型，结晶完整，粒子形貌多为球形或多面形，平均粒径大小为18nm。
(3) 取150mg氧化钛纳米粉体于100mL 10mg/L的亚甲基蓝溶液中，日光照射下磁力搅拌180min,对亚甲基蓝溶液的光催化效率为97.9%。
实施例7 :
(1) 细菌纤维素膜由根瘤菌制备，用剪刀截取5cm2分离提纯后的细菌纤维素膜，将其浸入50 mL 0.5wt96硫酸氧钛溶液中浸泡240min后用镊子将膜取出，将其放入真空干燥箱然中50'C干燥2小时。
(2) 将干燥的膜移至马弗炉中在800'C的温度下于氧气氛中焙烧lOOrnin后即可得到高纯度的氧化钛纳米粉体。所制备的氧化钛纳米粉体含有锐钛矿型和金红石型，结晶完整，粒子形貌多为球形或多面形，平均粒径大小为26nm。
(3) 取150mg氧化钛纳米粉体于lOOmL 10mg/L的亚甲基蓝溶液中，日光照射下磁力搅拌180min，对亚甲基蓝溶液的光催化效率为92.0%。
实施例8 :(1) 细菌纤维素膜由八叠球菌制备，用剪刀截取5cm2分离提纯后的细菌纤维素膜，将其浸入50 mL 5wtM氧氯化锆溶液中浸泡60min后用镊子将膜取出，将其放入真空干燥箱然中5(TC干燥2小时。
(2) 将干燥的膜移至马弗炉中在70(TC的温度下于氧气氛中焙烧100min后即可得到高纯度的氧化锆纳米粉体。所制备的氧化锆纳米粉体为纯四方相晶型，结晶完整，粒子形貌多为球形或多面形，平均粒径大小为38nm。
实施例9 -
(1) 细菌纤维素膜由醋化杆菌制备，用剪刀截取5cm2分离提纯后的细菌纤维素湿膜，将其浸入50 mL lwtM氧氯化锆溶液中浸泡180min后用镊子将湿膜取出，将其放入真空干燥箱然中5(TC干燥2小时。
(2) 将干燥的膜移至马弗炉中在800'C的温度下于空气氛中焙烧100min后即可得到高纯度的氧化锆纳米粉体。所制备的氧化锆纳米粉体为纯四方相晶型，结晶完整，粒子形貌多为球形或多面形，平均粒径大小为38nm。
实施例10 :
(1) 细菌纤维素膜由椰毒假单胞菌制备，用剪刀截取5cm2分离提纯后的细菌纤维素膜，将其浸入50 mL 8wt。/。异丙醇锆溶液中浸泡30min后用镊子将膜取出，将其放入真空干燥箱然中5(TC干燥2小时。
(2) 将干燥的膜移至马弗炉中在700'C的温度下于空气氛中焙烧160min后即可得到髙纯度的氧化锆纳米粉体。所制备的氧化锆纳米粉体为纯四方相晶型，结晶完整，粒子形貌多为球形或多面形，平均粒径大小为43nm。
实施例11 :
(1) 细菌纤维素膜由空肠弯曲菌制备，用剪刀截取5cm2分离提纯后的细菌纤维素膜，将其浸入50 mL 2wtM丁醇锆中浸泡60rnin后用镊子将膜取出，将其放入真空干燥箱然中50'C干燥2小时。
(2) 将干燥的膜移至马弗炉中在80(TC的温度下于氧气氛中焙烧120min后即可得到高纯度的氧化锆纳米粉体。所制备的氧化锆纳米粉体为纯四方相晶型，结晶完整，粒子形貌多为球形或多面形，平均粒径大小为28nm。
权利要求
1.一种氧化物纳米粉体的制备方法，其特征是将细菌纤维素膜洗净后在氧化物前驱体溶液中浸泡充分，再将膜取出干燥，然后于空气氛或氧气氛中焙烧处理，即可得到纳米级的氧化物粉体。
2. 如权利要求1所述的一种氧化物纳米粉体的制备方法，其特征在于，所述的氧化物前 驱体为醋酸锌、硫酸氧钛、硫酸钛、氧氯化锆或锆的醇盐；所述的氧化物纳米粉体为氧化锌、氧化钛或氧化锆纳米粉体，粒子形貌为球形或多面体，粒径范围为10 50nm。
3. 如权利要求2所述的一种氧化物纳米粉体的制备方法，其特征在于，所述的锆的醇盐 是异丙醇锆或丁醇锆。
4. 如权利要求1所述的一种氧化物纳米粉体的制备方法，其特征在于，所述的氧化物前 驱体溶液是氧化物前驱体的水溶液，质量百分比浓度为0. 01~10wt%。
5. 如权利要求1所述的一种氧化物纳米粉体的制备方法，其特征在于，所述的焙烧处理 是指在480 800。C的温度下焙烧60 200min。
6. 如权利要求1所述的一种氧化物纳米粉体的制备方法，其特征在于，所述的浸泡的时 间为2 720min。
7. 如权利要求1所述的一种氧化物纳米粉体的制备方法，其特征在于，所述的细菌纤维 素膜是由木醋杆菌、产醋杆菌、醋化杆菌、巴氏醋杆菌、葡萄糖杆菌、农杆菌、根瘤 菌、八叠球菌、洋葱假单胞菌、椰毒假单胞菌或空肠弯曲菌中的一种产出的纤维素膜。
全文摘要
本发明特别涉及一种氧化物纳米粉体的制备方法，属于无机非金属纳米材料领域，具体地说是一种以细菌纤维素膜作为载体制备氧化锌、氧化钛或氧化锆纳米粉体的方法，将细菌纤维素膜洗净后在氧化物前驱体溶液中浸泡充分，再将膜取出干燥，然后于空气氛或氧气氛中焙烧处理，即可得到纳米级的氧化物粉体。该方法制备过程简单易行、操作方便、制备技术可控、污染小、成本较低；所制备的纳米粉体纯度高、纳米颗粒粒径小、尺寸均一、分散性好；通过简单改变实验条件可以实现纳米颗粒尺寸和分布的可控制备，在工业化生产领域具有广阔的应用价值。
文档编号B82B3/00GK101671000SQ200910196699
公开日2010年3月17日 申请日期2009年9月29日 优先权日2009年9月29日
发明者彪 王, 王华平, 胡伟立, 陈仕艳 申请人:东华大学