一种锂离子电池单层MoS₂/石墨烯复合电极的制备方法

专利名称：一种锂离子电池单层MoS₂/石墨烯复合电极的制备方法
技术领域：
本 发明涉及一种锂离子电池复合电极的制备方法，尤其是锂离子电池单层MoS2/石墨烯复合电极的制备方法。
背景技术：
锂离子电池具有比能量高、无记忆效应、环境友好等优异性能，已经广泛应用于移动电话和笔记本电脑等便携式移动电器。作为动力电池，锂离子电池在电动自行车和电动汽车上也具有广泛的应用前景。目前锂离子电池的负极材料主要采用石墨材料(如石墨微球、天然改性石墨和人造石墨等)，这些石墨材料具有较好的循环稳定性能，但是其容量较低，石墨的理论容量为372 mAh/g。新一代锂离子电池对电极材料的容量和循环稳定性能提出了更高的要求，不仅要求负极材料具有高的电化学贮锂容量，而且要求其具有良好的循环稳定性能和高倍率充放电特性。MoS2和WS2具有类似石墨的典型层状结构，其层内S-Mo-S以共价键结合，层间则以较弱的范德华力结合，层与层之间容易剥离。MoS2较弱的层间作用力和较大的层间距允许通过插入反应在其层间引入外来的原子或分子。这样的特性使MoS2M料可以作为插入反应的主体材料。因此，MoS2是一种有发展前途的电化学储锂和电化学储镁的电极材料(G. X.Wang, S. Bewlay, J. Yaoj et al., Electrochem. Solid State, 2004，7 :A321 ;X. LLi，Y. D. Li, J. Phys. Chem. B，2004，108 :13893) Li 等[J. Alloys Compounds，2009,471(1-2) 442-447]用离子液体协助的水热方法合成了花状形貌的MoS2，其电化学贮锂可逆容量达到850 mAh/g，但是其充放电循环稳定性和高倍率充放电特性依然欠佳，有待进一步改善和增强。最近，单层二维纳米材料的研究引起了人们的极大兴趣。石墨烯是目前研究的最多单层二维纳米材料，石墨烯以其独特的二维纳米片结构具有众多独特的物理、化学和力学等性能，具有重要的科学研究意义和广泛的应用前景。石墨烯具有极高的比表面积、高的导电和导热性能、高的电荷迁移率，优异的力学性能。石墨烯作为微纳米电子器件、新能源电池的电极材料、固体润滑剂和新型的催化剂载体的具有广泛的应用前景。石墨烯及其复合材料作为锂离子电池负极材料的应用得到了广泛研究。理论计算表明石墨烯纳米片的两侧可以贮锂，其理论容量为744 mAh/g，是石墨理论容量(372 mAh/g)的两倍。Yoo等[NanoLetters 2008,8(8) : 2277-2282]研究显示石墨烯有较高的电化学可逆贮锂容量(540 mAh/g),石墨烯与碳纳米管或C6tl复合的复合材料的电化学贮锂容量分别是730和784 mAh/g。但是也有一些文献报道石墨烯及其复合材料电极的循环性能还有待改善。石墨烯的发现及其研究也激起了人们对其他无机单层二维纳米材料的研究兴趣，这些单层非碳无机二维纳米材料具有与石墨烯类似的二维纳米片结构，如单层的过渡金属二硫化物MoS2和WS2。研究证明层状结构的无机化合物，其电子性能与其层数有密切关系。最近研究显示与体相材料相比，单层MoS2和WS2具有一些新的物理化学和光电性能。单层MoS2作为锂离子电池负极材料也显示了良好的性能，具有较高的电化学贮锂容量[Xiao Jie, Choi Daiwon, Cosimbescu Lelia, et al. , Chemistry of Materials,2010,22(16) : 4522-4524]。但是由于MoS2本质上是半导体材料，其电子电导率不够高，作为电极材料的应用需要增强其导电性能。单层MoS2与石墨烯在微观形貌和晶体结构上具有很好的相似性，单层MoS2和石墨烯都可以作为电化学贮锂电极材料应用。如果将单层MoS2与石墨烯复合制备两者的复合材料，石墨烯纳米片的高导电性可以进一步提高复合材料的导电性能，增强电化学电极反应中的电子传递，可以进一步增强复合材料的电化学性能。另外单层MoS2与石墨烯纳米片的复合，石墨烯纳米片的大n键可以与MoS2表面电子结构的相互作用，进一步增强电子传递和电荷迁移的能力。因此，这种单层MoS2与石墨烯纳米片的复合纳米材料作为电极材料将具有更优异的电化学性能。但是，到目前为止，单层MoS2的制备主要是基于锂离子的插入和剥离的方法，这种方法存在以下缺点对空气、水分等环境高度敏感，需要消耗大量的有机溶剂，需要较长的时间。从大规模应用考虑，研发一种简单、方便的锂离子电池单层MoS2/石墨烯复合电极的 制备方法依然是一项具有挑战性和创新的工作。

发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池单层MoS2/石墨烯复合电极的制备方法。本发明的锂离子电池单层MoS2/石墨烯复合电极的制备方法，该复合电极的电化学贮锂活性物质为单层MoS2与石墨烯复合纳米材料，复合电极的组分及其质量百分比含 量为单层MoS2/石墨烯复合纳米材料80-85%，乙炔黑5-10%，聚偏氟乙烯10%，其中单层MoS2/石墨烯复合纳米材料活性物质中单层MoS2与石墨烯的物质量之比为1:1-1:4 ;制备步骤如下
(I)将氧化石墨烯超声分散在去离子水中，然后加入阳离子表面活性剂，并充分搅拌，阳离子表面活性剂浓度为0. 01-0. 05 M，氧化石墨烯的含量为26. 9-60. 5 mmol/L ；
(2 )将硫代钥酸铵加入到步骤(I)的混合体系中，硫代钥酸铵与氧化石墨烯的物质量之比在1:1-1: 4，充分搅拌，在搅拌下向其中慢慢滴加质量百分比浓度为85%的水合肼，滴加水合肼体积为X，X/mL=YZ/mmol，Y=L 239-3. 717，Z代表硫代钥酸铵物质的量与氧化石墨烯物质的量之和，连续搅拌并加热到95°C，在不断搅拌和回流条件下反应5-9 h，使硫代钥酸铵和氧化石墨烯同时分别还原成MoS2和石墨烯，通过离心分离收集固体产物，并用去离子充分洗涤，然后在100°C真空干燥；
(3)将所得到的固体产物在氮气/氢气混合气氛中在800°C下热处理2h，混合气体中氢气的体积比为10%，得到单层MoS2与石墨烯的复合纳米材料；
(4)将上述制备的单层MoS2/石墨烯复合纳米材料作为电极的活性物质，与乙炔黑及质量浓度5%的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液在搅拌下充分混合调成均匀的糊状物，各组分质量百分比为单层MoS2/石墨烯复合纳米材料80-85%，乙炔黑5-10%，聚偏氟乙烯
10%，将该糊状物均匀地涂到作为集流体的铜箔上，真空干燥，滚压得到电极。本发明中，所述的阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，十二烷基三甲基溴化铵，八烷基三甲基溴化铵或四正丁基溴化铵。上述的氧化石墨烯可采用改进的Hummers方法制备。
与现有技术比较本发明的方法具有以下突出的优点
氧化石墨烯表面和边缘带有很多含氧官能团(如羟基，羰基，羧基)，这些含氧官能团使氧化石墨烯更容易地分散在水或有机液体中，但是这些含氧官能团使氧化石墨烯表面带有负电荷，使得氧化石墨烯与带有负电荷的MoS42_离子不相容，本发明通过静电作用先将阳离子表面活性剂吸附到氧化石墨烯表面，使其带有部分正电荷，然后再与硫代钥酸铵混合，由于静电作用，MoS42_离子就容易与吸附了阳离子表面活性剂的氧化石墨烯相互作用结合在一起，再通过简单的还原和热处理就制备得到单层MoS2与石墨烯复合纳米材料。本发明的方法具有工艺简单、方便的特点，不消耗有机溶剂。采用单层MoS2/石墨烯复合材料作为锂离子电池复合电极的电化学贮锂活性物质，可使锂离子电池具有高的电化学贮锂比容量，优异的循环性能和好的高倍率充放电特性。

图I是单层MoS2与石墨烯复合纳米材料的XRD衍射图，图中*为单层MoS2与单层MoS2之间的层间距，#为单层MoS2与石墨烯之间的层间距；
曲线(a)为实施例I制备的单层MoS2与石墨烯复合纳米材料；
曲线(b)为实施例2制备的单层MoS2与石墨烯复合纳米材料；
曲线(c)为实施例6制备的单层MoS2与石墨烯复合纳米材料；
曲线(d)为比较例制备的单纯MoS2材料XRD图。图2是单层MoS2与石墨烯复合纳米材料的XRD衍射图，其中
曲线(a)为实施例3制备的单层MoS2与石墨烯复合纳米材料；
曲线(b)为实施例4制备的单层MoS2与石墨烯复合纳米材料。图3是实施例2制备的单层MoS2与石墨烯复合纳米材料的SEM形貌。图4是实施例2制备的单层MoS2与石墨烯复合纳米材料的HRTEM图。
具体实施例方式以下结合实施例进一步说明本发明。下述实例中的氧化石墨烯采用改进的Hummers方法制备在0°C冰浴下，将
5.38-12. 10 mmol (0. 065-0. 145 g)石墨粉搅拌分散到30 mL浓硫酸中，不断搅拌下慢慢加A KMnO4,所加KMnO4的质量是石墨粉的4倍，搅拌50分钟，当温度上升至35°C时，慢慢加入50 ml去离子水，再搅拌30分钟，加入15 ml质量浓度30%的H2O2，搅拌30分钟，经过离心分离，依次用质量浓度5% HCl溶液、去离子水和丙酮反复洗涤后得到氧化石墨烯。以下实施例中滴加的水合肼质量百分比浓度均为85%。实施例I
1)将10.76 mmol氧化石墨烯超声分散在200 mL的去离子水中，加入0. 01 mol十六烧基三甲基溴化铵阳离子表面活性剂(浓度0. 05 M)，并充分搅拌；
2)然后将I.4 g (5.38 mmol)硫代钥酸铵加入到其中，充分搅拌，在搅拌下向其中慢慢滴加水合肼20 mL,连续搅拌并加热到95°C，在不断搅拌和回流条件下反应5h，使硫代钥酸铵和氧化石墨烯同时分别还原成MoS2和石墨烯，通过离心分离收集固体产物，并用去离子充分洗涤，然后在100°C真空干燥；
3)将所得到的固体产物在氮气/氢气混合气氛中在800°C下热处理2h，混合气体中氢气的体积比为10%，热处理后制备得到单层MoS2与石墨烯的复合纳米材料。用XRD，SEM和HRTEM对热处理后所得到最后产物进行表征，表征结果显示所得到的产物为单层MoS2/石墨烯的复合材料，其中MoS2与石墨烯物质量之比=1:2，XRD衍射图见图I曲线(a)。4)将上述制备的单层MoS2/石墨烯复合纳米材料作为电极的活性物质，与乙炔黑及质量浓度5%的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液在搅拌下充分混合调成均匀的糊状物，将该糊状物均匀地涂到作为集流体的铜箔上，120°C下真空干燥，再滚压得到锂离子电池类石墨烯/石墨烯复合电极，复合电极中各组分质量百分比为单层MoS2/石墨烯复合纳米材料80%，乙炔黑10%，聚偏氟乙烯10%。 电化学贮锂性能测试
用锂箔作为对电极，电解液为1.0 M LiPF6的EC/DMC溶液(1:1 in volume)，隔膜是聚丙稀膜(Celguard-2300)，在充满氩气的手提箱中组装成测试电池，电池恒电流充放电测试在程序控制的自动充放电仪器上进行，充放电电流密度100 mA/g，电压范围0.005 3.00V ;高倍率充放电性能的测试在充放电电流为1000 mA/g时测试其电化学贮锂比容量，作为其高倍率充放电性能的量度。电化学测试显示单层MoS2/石墨烯复合电极的电化学贮锂可逆容量为SlOmAh/g, 50次循环后容量为750mAh/g，显示了高的比容量和优异的循环稳定性能。在大电流充放电时(充放电电流为1000 mA/g)，单层MoS2/石墨烯复合电极的容量为512 mAh/g，大大高于石墨材料的理论容量(372 mA/g)，显示了好的高倍率充放电性倉泛。比较例，制备过程中不添加阳离子表面活性剂和氧化石墨烯，按上述类似方法制备了单纯的MoS2和锂离子电池单纯MoS2电极，具体制备过程如下
将I. 4 g (5.38 mmol)硫代钥酸铵加入到200 mL去离子水中，充分搅拌使其溶解，在搅拌下向其中慢慢滴加水合肼20 mL，连续搅拌并加热到95°C，在不断搅拌和回流条件下反应5h，使硫代钥酸铵还原成MoS2,通过离心分离收集固体产物，并用去离子充分洗涤,然后在100°C真空干燥，将得到的固体产物在氮气/氢气混合气氛中在800°C下热处理2h，混合气体中氢气的体积比为10%，热处理后制备得到单纯的MoS2，其XRD衍射图见图I曲线(d)，XRD表征显示所制备的单纯的MoS2有很强的(002)面XRD衍射峰，表面所制备的单纯的MoS2为多层结构，其平均层数为18层，按上述4)过程制备锂离子电池单纯MoS2电极，并按同样的方法测试单纯MoS2电极的电化学贮锂性能。电化学测试显示单纯MoS2电极的电化学贮锂可逆容量为820 mAh/g, 50次循环后容量为420 mAh/g。在大电流充放电时(充放电电流为1000 mA/g)，单层MoS2/石墨烯复合电极的容量为350 mAh/g。实施例2
1)将10.76 mmol氧化石墨烯超声分散在200 mL的去离子水中，加入0. 004 mo I十六烷基三甲基溴化铵阳离子表面活性剂(浓度0. 02 M),并充分搅拌；
2)然后将I.4 g (5.38 mmol)硫代钥酸铵加入到其中，充分搅拌，在搅拌下向其中慢慢滴加水合肼20 mL,连续搅拌并加热到95°C，在不断搅拌和回流条件下反应6h，使硫代钥酸铵和氧化石墨烯同时分别还原成MoS2和石墨烯，通过离心分离收集固体产物，并用去离子充分洗涤，然后在100°C真空干燥；
3)将所得到的固体产物在氮气/氢气混合气氛中在800°C下热处理2h，混合气体中氢气的体积比为10%，热处理后制备得到单层MoS2与石墨烯的复合纳米材料。用XRD，SEM和HRTEM对热处理后所得到最后产物进行表征，表征结果显示所得到的产物为单层MoS2/石墨烯的复合材料，其中单层MoS2与石墨烯物质量之比=1:2，XRD图见图I曲线(b)，SEM和HRTEM分别见图3和图4，
4)将上述制备的单层MoS2/石墨烯复合纳米材料作为电极的活性物质，与乙炔黑及质量浓度5%的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液在搅拌下充分混合调成均匀的糊状物，将该糊状物均匀地涂到作为集流体的铜箔上，120°C下真空干燥，再滚压得到锂离子电池单层MoS2/石墨烯复合电极，复合电极中各组分质量百分比为单层MoS2/石墨烯复合纳米材料80%，乙炔黑10%，聚偏氟乙烯10%。 按实施例I的方法测试所制备复合电极的化学贮锂性能。电化学测试显示制备的锂离子电池单层MoS2/石墨烯复合电极的电化学贮锂可逆容量为903mAh/g，60次循环后容量为805mAh/g，显示了高的比容量和优异的循环稳定性倉泛。在大电流充放电时(充放电电流为1000 mA/g)，其容量为621 mAh/g，大大高于石墨材料的理论容量(372 mA/g)，显示了好的高倍率充放电性能。实施例3
1)将10.76 mmol氧化石墨烯超声分散在200 mL的去离子水中，加入0. 004 mo I十二烷基三甲基溴化铵阳离子表面活性剂(浓度0. 02 M),并充分搅拌；
2)然后将I.4 g (5.38 mmol)硫代钥酸铵加入到其中，充分搅拌，在搅拌下向其中慢慢滴加水合肼20 mL，连续搅拌并加热到95°C，在不断搅拌和回流条件下反应8 h，使硫代钥酸铵和氧化石墨烯同时分别还原成MoS2和石墨烯，通过离心分离收集固体产物，并用去离子充分洗涤，然后在100°C真空干燥；
3)将所得到的固体产物在氮气/氢气混合气氛中在800°C下热处理2h，混合气体中氢气的体积比为10%，热处理后制备得到单层MoS2与石墨烯的复合纳米材料。用XRD，SEM和HRTEM对热处理后所得到最后产物进行表征，表征结果显示所得到的产物为单层MoS2/石墨烯的复合材料，其中MoS2与石墨烯物质量之比=1:2，XRD图见图2曲线(a);
4)将上述制备的单层MoS2/石墨烯复合纳米材料作为电极的活性物质，与乙炔黑及质量浓度5%的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液在搅拌下充分混合调成均匀的糊状物，将该糊状物均匀地涂到作为集流体的铜箔上，120°C下真空干燥，再滚压得到锂离子电池单层MoS2/石墨烯复合电极，复合电极中各组分质量百分比为单层MoS2/石墨烯复合纳米材料80%，乙炔黑10%，聚偏氟乙烯10%。按实施例I的方法测试所制备复合电极的化学贮锂性能。电化学测试显示制备的锂离子电池单层MoS2/石墨烯复合电极的电化学贮锂可逆容量为906mAh/g，70次循环后容量为860mAh/g，显示了高的比容量和优异的循环稳定性倉泛。
在大电流充放电时(充放电电流为1000 mA/g)，其容量为650 mAh/g，大大高于石墨材料的理论容量(372 mA/g)，显示了好的高倍率充放电性能。实施例4
1)将10.76 mmol氧化石墨烯超声分散在200 mL的去离子水中，加入0. 01 mo I八烷基三甲基溴化铵阳离子表面活性剂(浓度0.05 M)，并充分搅拌；
2)然后将I.4 g (5.38 mmol)硫代钥酸铵加入到其中，充分搅拌，在搅拌下向其中慢慢滴加水合肼20 mL，连续搅拌并加热到95°C，在不断搅拌和回流条件下反应7 h，使硫代钥 酸铵和氧化石墨烯同时分别还原成MoS2和石墨烯，通过离心分离收集固体产物，并用去离子充分洗涤，然后在100°C真空干燥；
3)将所得到的固体产物在氮气/氢气混合气氛中在800°C下热处理2h，混合气体中氢气的体积比为10%，热处理后制备得到单层MoS2与石墨烯的复合纳米材料。用XRD，SEM和HRTEM对热处理后所得到最后产物进行表征，表征结果显示所得到的产物为单层MoS2/石墨烯的复合材料，其中MoS2与石墨烯物质量之比=1:2，XRD图见图2曲线(b)。4)将上述制备的单层MoS2/石墨烯复合纳米材料作为电极的活性物质，与乙炔黑及质量浓度5%的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液在搅拌下充分混合调成均匀的糊状物，将该糊状物均匀地涂到作为集流体的铜箔上，120°C下真空干燥，再滚压得到锂离子电池单层MoS2/石墨烯复合电极，复合电极中各组分质量百分比为单层MoS2/石墨烯复合纳米材料80%，乙炔黑10%，聚偏氟乙烯10%。按实施例I的方法测试所制备复合电极的化学贮锂性能。电化学测试显示制备的锂离子电池单层MoS2/石墨烯复合电极的电化学贮锂可逆容量为880mAh/g，60次循环后容量为945mAh/g，显示了高的比容量和优异的循环稳定性倉泛。在大电流充放电时(充放电电流为1000 mA/g)，其容量为680 mAh/g，大大高于石墨材料的理论容量(372 mA/g)，显示了好的高倍率充放电性能。实施例5
1)将5.38 mmol氧化石墨烯超声分散在200 mL的去离子水中，加入0. 01 mo I十六烧基三甲基溴化铵阳离子表面活性剂(浓度0. 05 M)，并充分搅拌；
2)然后将I.4 g (5.38 mmol)硫代钥酸铵加入到其中，充分搅拌，在搅拌下向其中慢慢滴加水合肼20 mL,连续搅拌并加热到95°C，在不断搅拌和回流条件下反应7h，使硫代钥酸铵和氧化石墨烯同时分别还原成MoS2和石墨烯，通过离心分离收集固体产物，并用去离子充分洗涤，然后在100°C真空干燥；
3)将所得到的固体产物在氮气/氢气混合气氛中在800°C下热处理2h，混合气体中氢气的体积比为10%，热处理后制备得到单层MoS2与石墨烯的复合纳米材料，用XRD，SEM和HRTEM对热处理后所得到最后产物进行表征，表征结果显示所得到的产物为单层MoS2/石墨烯的复合材料，其中MoS2与石墨烯物质量之比=1:1。4)将上述制备的单层MoS2/石墨烯复合纳米材料作为电极的活性物质，与乙炔黑及质量浓度5%的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液在搅拌下充分混合调成均匀的糊状物，将该糊状物均匀地涂到作为集流体的铜箔上，120°C下真空干燥，再滚压得到锂离子电池单层MoS2/石墨烯复合电极，复合电极中各组分质量百分比为单层MoS2/石墨烯复合纳米材料80%，乙炔黑10%，聚偏氟乙烯10%。按实施例I的方法测试所制备复合电极的化学贮锂性能。电化学测试显示制备的锂离子电池单层MoS2/石墨烯复合电极的电化学贮锂可逆容量为810 mAh/g, 60次循环后容量为820 mAh/g，显示了高的比容量和优异的循环稳定性能。在大电流充放电时(充放电电流为1000 mA/g)，其容量为610 mAh/g，大大高于石墨材料的理论容量(372 mA/g)，显示了好的高倍率充放电性能。实施例6 1)将12.10 mmol氧化石墨烯超声分散在200 mL的去离子水中，加入0. 008 mo I十六烷基三甲基溴化铵阳离子表面活性剂(浓度0. 03 M),并充分搅拌；
2)然后将I.05 g (4.03 mmol)硫代钥酸铵加入到其中，充分搅拌，在搅拌下向其中慢慢滴加水合肼30 mL,连续搅拌并加热到95°C，在不断搅拌和回流条件下反应9h，使硫代钥酸铵和氧化石墨烯同时分别还原成MoS2和石墨烯，通过离心分离收集固体产物，并用去离子充分洗涤，然后在100°C真空干燥；
3)将所得到的固体产物在氮气/氢气混合气氛中在800°C下热处理2h，混合气体中氢气的体积比为10%，热处理后制备得到单层MoS2与石墨烯的复合纳米材料。用XRD，SEM和HRTEM对热处理后所得到最后产物进行表征，表征结果显示所得到的产物为单层MoS2/石墨烯的复合材料，其中MoS2与石墨烯物质量之比=1:3 ;
4)将上述制备的单层MoS2/石墨烯复合纳米材料作为电极的活性物质，与乙炔黑及质量浓度5%的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液在搅拌下充分混合调成均匀的糊状物，将该糊状物均匀地涂到作为集流体的铜箔上，120°C下真空干燥，再滚压得到锂离子电池单层MoS2/石墨烯复合电极，复合电极中各组分质量百分比为单层MoS2/石墨烯复合纳米材料83%，乙炔黑7%，聚偏氟乙烯10%。按实施例I的方法测试所制备复合电极的化学贮锂性能。电化学测试显示制备的锂离子电池单层MoS2/石墨烯复合电极的电化学贮锂可逆容量为853 mAh/g, 60次循环后容量为842 mAh/g，显示了高的比容量和优异的循环稳定性能。在大电流充放电时(充放电电流为1000 mA/g)，其容量为605 mAh/g，大大高于石墨材料的理论容量(372 mA/g)，显示了好的高倍率充放电性能。实施例7
1)将10.76 mmol氧化石墨烯超声分散在200 mL的去离子水中，加入0. 002 mo I十六烷基三甲基溴化铵阳离子表面活性剂(浓度0. 01 M),并充分搅拌；
2)然后将0.7g (2.69 mmol)硫代钥酸铵加入到其中，充分搅拌，在搅拌下向其中慢慢滴加水合肼50 mL,连续搅拌并加热到95°C，在不断搅拌和回流条件下反应6h，使硫代钥酸铵和氧化石墨烯同时分别还原成MoS2和石墨烯，通过离心分离收集固体产物，并用去离子充分洗涤，然后在100°C真空干燥；
3)将所得到的固体产物在氮气/氢气混合气氛中在800°C下热处理2h，混合气体中氢气的体积比为10%，热处理后制备得到单层MoS2与石墨烯的复合纳米材料。用XRD，SEM和HRTEM对热处理后所得到最后产物进行表征，表征结果显示所得到的产物为单层MoS2/石墨烯的复合材料，其中MoS2与石墨烯物质量之比=1:4。4)将上述制备的单层MoS2/石墨烯复合纳米材料作为电极的活性物质，与乙炔黑及质量浓度5%的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液在搅拌下充分混合调成均匀的糊状物，将该糊状物均匀地涂到作为集流体的铜箔上，120°C下真空干燥，再滚压得到锂离子电池单层MoS2/石墨烯复合电极，复合电极中各组分质量百分比为单层MoS2/石墨烯复合纳米材料85%，乙炔黑5%，聚偏氟乙烯10%。
按实施例I的方法测试所制备复合电极的化学贮锂性能。电化学测试显示制备的锂离子电池单层MoS2/石墨烯复合电极的电化学贮锂可逆容量为920 mAh/g, 60次循环后容量为930 mAh/g，显示了高的比容量和优异的循环稳定性能。在大电流充放电时(充放电电流为1000 mA/g)，其容量为635 mAh/g，大大高于石墨材料的理论容量(372 mA/g)，显示了好的高倍率充放电性能。实施例8
1)将10.76 mmol氧化石墨烯超声分散在200 mL的去离子水中，加入0. 004 mo I四丁基溴化铵阳离子表面活性剂(浓度0. 02 M),并充分搅拌；
2)然后将I.4 g (5.38 mmol)硫代钥酸铵加入到其中，充分搅拌，在搅拌下向其中慢慢滴加水合肼30 mL，连续搅拌并加热到95°C，在不断搅拌和回流条件下反应7 h，使硫代钥酸铵和氧化石墨烯同时分别还原成MoS2和石墨烯，通过离心分离收集固体产物，并用去离子充分洗涤，然后在100°C真空干燥；
3)将所得到的固体产物在氮气/氢气混合气氛中在800°C下热处理2h，混合气体中氢气的体积比为10%，热处理后制备得到单层MoS2与石墨烯的复合纳米材料。用XRD，SEM和HRTEM对热处理后所得到最后产物进行表征，表征结果显示所得到的产物为单层MoS2/石墨烯的复合材料，其中MoS2与石墨烯物质量之比=1:2 ;
4)将上述制备的单层MoS2/石墨烯复合纳米材料作为电极的活性物质，与乙炔黑及质量浓度5%的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液在搅拌下充分混合调成均匀的糊状物，将该糊状物均匀地涂到作为集流体的铜箔上，120°C下真空干燥，再滚压得到锂离子电池单层MoS2/石墨烯复合电极，复合电极中各组分质量百分比为单层MoS2/石墨烯复合纳米材料80%，乙炔黑10%，聚偏氟乙烯10%。按实施例I的方法测试所制备复合电极的化学贮锂性能。电化学测试显示制备的锂离子电池单层MoS2/石墨烯复合电极的电化学贮锂可逆容量为915 mAh/g, 60次循环后容量为870 mAh/g，显示了高的比容量和优异的循环稳定性能。在大电流充放电时(充放电电流为1000 mA/g)，其容量为612 mAh/g，大大高于石墨材料的理论容量(372 mA/g)，显示了好的高倍率充放电性能。
权利要求
1.一种锂离子电池单层MoS2/石墨烯复合电极的制备方法，其特征在于该复合电极的电化学贮锂活性物质为单层MoS2与石墨烯复合纳米材料，复合电极的组分及其质量百分比含量为单层MoS2/石墨烯复合纳米材料80-85%，乙炔黑5-10%，聚偏氟乙烯10%，其中单层MoS2/石墨烯复合纳米材料活性物质中单层MoS2与石墨烯的物质量之比为1:1-1:4 ;制备步骤如下 (1)将氧化石墨烯超声分散在去离子水中，然后加入阳离子表面活性剂，并充分搅拌，阳离子表面活性剂浓度为0. 01-0. 05 M，氧化石墨烯的含量为26. 9-60. 5 mmol/L ； (2)将硫代钥酸铵加入到步骤(I)的混合体系中，硫代钥酸铵与氧化石墨烯的物质量之比在1:1-1:4，充分搅拌，在搅拌下向其中慢慢滴加质量百分比浓度为85%的水合肼，滴加水合肼体积为X，X/mL=Y*Z/mmol, Y=L 239-3. 717，Z代表硫代钥酸铵物质的量与氧化石墨烯物质的量之和，连续搅拌并加热到95°C，在不断搅拌和回流条件下反应5-9 h，使硫代钥酸铵和氧化石墨烯同时分别还原成MoS2和石墨烯，通过离心分离收集固体产物，并用去离子充分洗涤，然后在100°C真空干燥； (3)将所得到的固体产物在氮气/氢气混合气氛中在800°C下热处理2h，混合气体中氢气的体积比为10%，得到单层MoS2与石墨烯的复合纳米材料； (4)将上述制备的单层MoS2/石墨烯复合纳米材料作为电极的活性物质，与乙炔黑及质量浓度5%的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液在搅拌下充分混合调成均匀的糊状物，各组分质量百分比为单层MoS2/石墨烯复合纳米材料80-85%，乙炔黑5-10%，聚偏氟乙烯10 %，将该糊状物均匀地涂到作为集流体的铜箔上，真空干燥，滚压得到电极。
2.按权利要求I所述的锂离子电池单层MoS2/石墨烯复合电极的制备方法，其特征在于所述的阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，十二烷基三甲基溴化铵，八烷基三甲基溴化铵或四正丁基溴化铵。
全文摘要
本发明涉及锂离子电池单层MoS2/石墨烯复合电极的制备方法，其制备方法是将氧化石墨烯超声分散在去离子水中，搅拌下依次加入阳离子表面活性剂和硫代钼酸铵，并慢慢滴加水合肼，在95℃回流下反应，使硫代钼酸铵和氧化石墨烯同时分别还原成MoS2和石墨烯，离心收集固体产物，洗涤，干燥，在氮气/氢气混合气氛中热处理，得到单层MoS2与石墨烯的复合纳米材料；将单层MoS2/石墨烯复合纳米材料与乙炔黑及聚偏氟乙烯调成糊状物，涂到铜箔上滚压得到电极。本发明工艺简单，不需要消耗有机溶剂，该锂离子电池复合电极具有电化学贮锂比容量高，循环性能稳定和高倍率充放电性能好的优点。
文档编号H01M4/1397GK102723463SQ20121018788
公开日2012年10月10日 申请日期2012年6月8日 优先权日2012年6月8日
发明者王臻, 陈卫祥, 马琳, 黄国创 申请人:浙江大学