电极组件和包含所述电极组件的锂二次电池的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种电极组件和包含所述电极组件的锂二次电池，所述电极组件包含正极、负极和设置在所述正极与所述负极之间的隔膜，其中所述负极包含锂钛氧化物(LTO)作为负极活性材料，且所述隔膜为非织造隔膜。
【专利说明】电极组件和包含所述电极组件的锂二次电池
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种电极组件和包含所述电极组件的锂二次电池，所述电极组件包含正极、负极和设置在所述正极与所述负极之间的隔膜，其中所述负极包含锂钛氧化物(LTO)作为负极活性材料，且所述隔膜为非织造隔膜。
【背景技术】
[0002]随着对移动装置技术的持续开发和对其需求的日益增加，对作为电源的二次电池的需求急剧增加。在这些二次电池中，具有高能量密度和运行电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池可商购获得并被广泛使用。
[0003]另外，随着对环境问题的关注日益增加，正在积极对电动车辆(EV)、混合电动车辆(HEV)等进行研究，所述电动车辆和混合电动车辆等能够代替使用化石燃料的车辆如汽油车辆、柴油车辆等，所述使用化石燃料的车辆是空气污染的一个主要原因。作为EV、HEV等的电源，主要使用镍金属-氢化物二次电池。然而，对具有高能量密度、高放电电压和输出稳定性的锂二次电池进行了积极研究，且一部分锂二次电池可商购获得。
[0004]锂二次电池具有其中电极组件浸溃有含锂盐的非水电解质的结构，在所述电极组件中多孔隔膜置于正极与负极之间，正极和负极各自包含涂布在电极集电器上的活性材料。
[0005]常规锂二次电池的负极主要将碳基化合物用作负极活性材料，所述碳基化合物保持结构和电性能并能够可逆地嵌入并脱嵌锂离子。然而，近来，已经对代替常规碳基负极材料的通过将Li与硅(Si)或锡(Sn)合金化而制备的负极材料和锂钛氧化物(LTO)进行了研究。
[0006]锂钛氧化物(LTO)是在充电和放电期间很少经历结构变化并由此具有零应变的材料。另外，锂钛氧化物已知具有优异的寿命特性、具有相对高的电压范围且不形成树枝状结晶，由此具有优异的安全性和稳定性。另外，锂钛氧化物(LTO)具有电极特性如快速充电，由此可以在几分钟内充电完毕。
[0007]然而，由于锂钛氧化物(LTO)吸收空气中的湿气，所以当使用锂钛氧化物(LTO)制造电极时，湿气扩散并产生大量气体。产生的气体会造成电池性能劣化。
[0008]由此，当将作为负极活性材料的锂钛氧化物用于锂二次电池中时，需要在高温下的干燥工艺以除去湿气。然而，常规用作锂二次电池中的隔膜的多孔聚烯烃类膜在高温下收缩，由此造成诸如内部短路等的问题。
[0009]因此，迫切需要开发关于材料的技术，所述材料在除去湿气的高温下稳定。
【发明内容】
[0010]技术问题
[0011]本发明的目的是解决相关领域的上述问题并实现长期寻求的技术目标。
[0012]作为各种广泛且细致研究和实验的结果，本发明的发明人确认，如下所述，当将非织造隔膜用于包含锂钛氧化物作为负极活性材料的电极组件中时，可以实现期望的效果，由此完成了本发明。
[0013]技术方案
[0014]根据本发明的一个方面，提供一种电极组件，所述电极组件包含正极、负极和设置在所述正极与所述负极之间的隔膜，其中所述负极包含锂钛氧化物(LTO)作为负极活性材料，且所述隔膜为非织造隔膜。
[0015]所述锂钛氧化物可以由下式I表示，具体可以为LiQ.Ji^CVLi^TiuCVLiTi^、Liu3Tih67CVLiu4Tih71O4等。然而，所述锂钛氧化物的组成和类型没有具体限制，只要所述锂钛氧化物吸收/释放锂离子即可。更特别地，锂钛氧化物可以为Lih33Tiu7O4或LiTi2O4,其具有在充电和放电期间晶体结构的变化小的尖晶石结构并具有优异的可逆性。
[0016]LiaTibO4 ⑴
[0017]其中0.5彡a彡3，且I彡b彡2.5。
[0018]如上所述，当将锂钛氧化物(LTO)用作负极活性材料时，需要高温干燥以除去湿气。因此，将在高温下具有优异稳定性的非织造隔膜有效用于本发明的电池中。
[0019]将非织造隔膜设置在正极与负极之间。详细地，使用具有特别的0.5?ΙΟμπκ更特别的I?7μπι平均厚度的微纤维，形成具有0.1?70 μ m最大直径的孔是优选的。包含具有小于0.1 μ m最大直径的孔的无纺布的制造是困难的，且当孔的最大直径超过70 μ m时，由于孔的尺寸大而会使绝缘性劣化。另外，非织造隔膜的厚度优选为5?300 μ m。
[0020]特别地，非织造隔膜的材料可以为选自如下物质中的一种或两种以上的混合物:聚乙烯，聚烯烃如聚丙烯等，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚酯如聚对苯二甲酸丁二醇酯等，聚酰胺如芳族聚酰胺，聚缩醛，聚碳酸酯，聚酰亚胺，聚醚酮，聚醚砜，聚苯醚，聚苯硫，聚萘二甲酸乙二醇酯，聚四氟乙烯，聚偏二氟乙烯，聚氯乙烯，聚丙烯腈，纤维素，尼龙，聚(对亚苯基苯并二喔唑)，聚芳酯和玻璃。更特别地，由于在约150?200°C的高温下对非织造隔膜进行干燥以除去湿气，所以非织造隔膜可以由具有相对高熔点的聚四氟乙烯或聚酯制成。根据需要，可以使用由两种以上材料制成的纤维形成非织造隔膜。
[0021]所述非织造隔膜的孔隙率特别地可以为45?90%，更特别地为50?70%。当孔隙率低于所述范围时，润湿或输出特性劣化。相反，当孔隙率超过所述范围时，隔膜不发挥作用。
[0022]本发明提供一种包含所述电极组件的二次电池，特别地是锂二次电池。
[0023]通过利用含锂盐的电解质对包含正极、负极和设置在所述正极与所述负极之间的非织造隔膜的电极组件进行浸溃，制造锂二次电池。
[0024]通过在将正极活性材料、导电材料和粘合剂的混合物涂布到正极集电器并对所述涂布的正极集电器进行干燥和压制来制造正极。在此情况中，如果期望，所述混合物还可以包含填料。
[0025]通常将正极集电器制成3?500 μ m的厚度。正极集电器没有特别限制，只要其在制造的锂二次电池中不会造成化学变化并具有高电导率即可。例如，正极集电器可以由如下物质制成:不锈钢；铝；镍；钛；烧结碳；或经碳、镍、钛或银等进行表面处理的铝或不锈钢。所述正极集电器在其表面具有细小的不规则处，从而提高正极活性材料与正极集电器之间的粘附力。另外，可以以包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布的多种形式中的任意形式使用所述正极集电器。
[0026]所述正极活性材料可以为例如:层状化合物如锂钴氧化物(LiCoO2)和锂镍氧化物(LiN12)、或被一种或多种过渡金属置换的化合物；锂锰氧化物如式Li1+xMn2_x04(其中x为O?0.33)的化合物，例如LiMn03、LiMn203以及LiMnO2 ;锂铜氧化物如Li2CuO2 ;钒氧化物如LiV3O8, LiV3O4, V2O5和Cu2V2O7 ；由式LiNDxO2表示的Ni位点型锂镍氧化物，其中M为Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，且X为0.01?0.3 ;由式LiMn2^xMxO2表示的锂锰复合氧化物，其中M为Co、N1、Fe、Cr、Zn或Ta，且X为0.01?0.1，或具有式Li2Mn3MO8的锂锰复合氧化物，其中M为Fe、Co、N1、Cu或Zn ;其中一部分Li被碱土金属离子置换的LiMn2O4 ;二硫化物化合物；以及Fe2 (MoO4)3,但不能将本发明限制于此。
[0027]在一个实施方案中，正极活性材料可以为由下式2表示的尖晶石结构的锂锰复合氧化物，其为高压氧化物:
[0028]LixMyMn2_y04_人(2)
[0029]其中0.9 彡 X 彡 1.2，0〈y〈2，且 O 彡 ζ〈0.2 ；
[0030]M 为选自如下元素中的至少一种元素:Α1、Mg、N1、Co、Fe、Cr、V、T1、Cu、B、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、W、Ti 和 Bi ;且
[0031]A为至少一种一价阴离子或二价阴离子。
[0032]特别地，式2的锂锰复合氧化物可以为由下式3表示的锂镍锰复合氧化物(LNMO)，更特别地为 LiNia5Mnh5O4 或 LiNia4Mnh6CV
[0033]LixNiyMn2_y04 (3)
[0034]其中0.9彡X彡 1.2，且 0.4彡 0.5。
[0035]锂镍锰复合氧化物(LNMO)为由于LTO的高电势具有相对高电势的尖晶石结构的复合氧化物，并比具有3.5?4.3V运行电压的现有正极具有更高的4.7V的运行电压。
[0036]基于包含正极活性材料的混合物的总重量，典型地以I?50重量％的量添加导电材料。对导电材料没有特别限制，只要其在制造的电池中不会造成化学变化并具有电导率即可。导电材料的实例包括但不限于:石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑类材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维和金属纤维；金属粉末如氟化碳粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物如二氧化钛；和聚亚苯基衍生物。
[0037]粘合剂是有助于活性材料与导电材料之间的结合并有助于活性材料对集电器的结合的组分。基于包含正极活性材料的混合物的总重量，典型地以I?50重量％的量添加所述粘合剂。粘合剂的实例包括但不限于:聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-双烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶和各种共聚物。
[0038]填料任选地用作用于抑制正极膨胀的组分。填料没有特别限制，只要其为在制造的二次电池中不会造成化学变化的纤维材料即可。填料的实例包括:烯烃类聚合物如聚乙烯和聚丙烯；以及纤维材料如玻璃纤维和碳纤维。
[0039]通过将负极活性材料涂布到负极集电器上并对所述涂布的负极集电器进行干燥和压制来制造负极。如上所述，还可以选择性地使用如上所述的导电材料、粘合剂、填料等。
[0040]通常将负极集电器制成3?500 μ m的厚度。所述负极集电器没有特别限制，只要其在制造的电池中不会造成化学变化并具有电导率即可。例如，负极集电器可以由如下物质制成:铜；不锈钢；铝；镍；钛；烧结碳；经碳、镍、钛、银等进行表面处理的铜或不锈钢；或铝-镉合金。与正极集电器类似，负极集电器还可在其表面上具有细小的不规则处，从而提高负极活性材料与负极集电器之间的粘附力。另外，可以以包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布的多种形式中的任意形式使用所述负极集电器。
[0041]除了锂钛氧化物(LTO)之外，负极活性材料的实例包括例如:碳如硬碳和石墨类碳；金属复合氧化物如LixFe2O3 (其中O彡X彡I)、LixTO2 (其中O彡x彡I)、SnxMe1^xMe ’ y0z (其中 Me =Mn, Fe、Pb 或 Ge ;Me，:A1, B，P，Si，I 族、II 族和 III 族元素、或卤素；0<x ( I ；
且1<ζ<8);锂金属；锂合金；娃基合金；锡基合金；金属氧化物如Sn0、Sn02、PbO、PbO2, Pb2O3' Pb3O4' Sb2O3' Sb2O4' Sb2O5' GeO、GeO2, Bi2O3' Bi2O4 和 Bi2O5 ;导电聚合物如聚乙炔；L1-Co-Ni基材料；以及钛氧化物。
[0042]含锂盐的电解质由电解质和锂盐构成。所述电解质可以为非水有机溶剂、有机固体电解质、无机固体电解质等，但不能将本发明的实施方案限制于此。
[0043]例如，非水有机溶剂可以为非质子有机溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、Y - 丁内酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1，3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。
[0044]有机固体电解质的实例包括聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚搅拌赖氨酸(poly agitat1n lysine)、聚酯硫醚、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含有离子离解基团的聚合物。
[0045]无机固体电解质的实例包括锂(Li)的氮化物、卤化物和硫酸盐如Li3N、Lil、Li5NI2, Li3N-Li1-L1H, LiS14, LiS14-Li1-L1H, Li2SiS3、Li4S14, Li4S14-Li1-L1H 和Li3P04-Li2S_SiS2。
[0046]所述锂盐是易溶于非水电解质中的材料。其实例包括LiCl、LiBr, Lil、LiClO4,LiBF4' LiB10Cl10' LiPF6, LiCF3SO3' LiCF3CO2' LiAsF6, LiSbF6' LiAlCl4, CH3SO3Li' CF3SO3Li'(CF3SO2) 2NL1、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂和酰亚胺。
[0047]另外，为了提高充/放电特性和阻燃性，例如，可以向电解质中添加吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酰三胺(hexaphosphoric triamide)、
硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的f隱唑烷酮、N，N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。在某些情况中，为了赋予不燃性，所述电解质还可包含含卤素的溶剂如四氯化碳和三氟乙烯。此外，为了提高高温储存特性，所述电解质可另外包含二氧化碳气体、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、丙烯磺酸内酯(PRS)等。
[0048]在一个具体实施方案中，通过将锂盐如LiPF6、LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2等添加到环状碳酸酯如EC或PC与线性碳酸酯如DEC、DMC或EMC的混合溶剂可以制备含锂盐的非水电解质，所述环状碳酸酯为高介电溶剂，所述线性碳酸酯为低粘度溶剂。
[0049]另外，本发明还提供包含所述二次电池作为单元电池的电池模块和包含所述电池模块的电池组。
[0050]所述电池组可以用作要求高温稳定性、长循环特性、高倍率特性等的装置的电源。
[0051]所述装置的实例包括但不限于:电动马达驱动的电动工具；电动车辆(EV)、混合电动车辆(HEV)和插电式混合电动车辆(PHEV);电动双轮车辆如电动自行车和电动踏板车；电动高尔夫球车；以及用于储存电力的系统。
【专利附图】
【附图说明】
[0052]图1是显示根据实验例I通过高温干燥使实施例1的非织造隔膜发生收缩的图；以及
[0053]图2是显示根据实验例I通过高温干燥使比较例I的隔而发生收缩的图。
【具体实施方式】
[0054]现在，将参考如下实例对本发明进行更详细的说明。提供这些实例仅用于说明本发明且不应解释为限制本发明的范围和主旨。
[0055]<实施例1>
[0056]以88:8.5:3.5的重量比将作为负极活性材料的Lih33Tiu7O4、作为导电材料的超导电乙炔炭黑(Denka black)和作为粘合剂的PVdF添加到NMP，并与其混合以制备负极混合物。随后，将负极混合物在20 μ m的Al箔上涂布至200 μ m的厚度，对涂布的Al箔进行压制并干燥，由此完成负极的制造。
[0057]另外，以83:7:10的重量比将作为正极活性材料的LiNia5Mr^5O4、作为导电材料的超导电乙炔炭黑和作为粘合剂的PVdF添加到NMP，并与其混合以制备正极混合物。随后，将正极混合物涂布到20 μ m的Al箔，并对涂布的Al箔进行压制并干燥，由此完成正极的制造。
[0058]通过将作为隔膜的厚度为20 μ m的PET非织造隔膜插入制备的正极和负极之间制造电极组件。在将所述电极组件各纳在招te或招袋中之后，向其连接电极引线。随后，向其中注入包含IM LiPF6作为电解质的碳酸酯类复合溶液。对制得的电池壳进行密封，由此完成锂二次电池的制造。
[0059]<比较例1>
[0060]除了使用由聚乙烯制成的多孔隔膜之外，以与实施例1中相同的方式制造了锂二次电池。
[0061]〈实验例1>
[0062]在将用于实施例1和比较例I中的隔膜在150°C下保持30分钟之后，对隔膜面积的收缩率)进行了测量。将结果示于图1中。
[0063]如图1中所示，实施例1的隔膜收缩非常小。另一方面，比较例I的隔膜显示了94%的收缩率。S卩，实施例1的隔膜具有优异的热稳定性。
[0064]<实验例2>
[0065]湿气测量
[0066]在所使用隔膜不收缩的温度即分别为200°C和55°C下，对实施例1和比较例I的二次电池进行干燥。将结果总结于下表I中。
[0067][表 I]
[0068]
【权利要求】
1.一种电极组件，所述电极组件包含正极、负极和设置在所述正极与所述负极之间的隔膜，其中所述负极包含锂钛氧化物(LTO)作为负极活性材料，且所述隔膜为非织造隔膜。
2.根据权利要求1的电极组件，其中所述锂钛氧化物(LTO)为由下式I表示的化合物: LiaTibO4 ⑴ 其中0.5彡a彡3，I彡b彡2.5。
3.根据权利要求2的电极组件，其中所述锂钛氧化物为Lih33Tiu7O4或LiTi204。
4.根据权利要求1的电极组件，其中所述正极为高压正极，其包含由下式2表示的尖晶石结构的锂锰复合氧化物作为正极活性材料:
LixMyMn2_y04_zAz (2)
其中 0.9 彡 X 彡 1.2，0〈y〈2，0 ( ζ〈0.2 ； M为选自如下元素中的至少一种元素:Α1、Mg、N1、Co、Fe、Cr、V、T1、Cu、B、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、W、Ti 和 Bi ;且 A为至少一种一价阴离子或二价阴离子。
5.根据权利要求4的电极组件，其中式2的所述锂锰复合氧化物为由下式3表示的锂镍锰复合氧化物(LNMO):
LixNiyMn2_y04 (3) 其中0.9彡X彡1.2,0.4彡y彡0.5。
6.根据权利要求5的电极组件，其中式2的所述锂镍锰复合氧化物为LiNia5Mr^5O4或LiNi0.604。
7.根据权利要求1的电极组件，其中所述非织造隔膜由选自如下物质中的一种或两种以上的混合物制成:聚乙烯，聚烯烃如聚丙烯等，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚酯如聚对苯二甲酸丁二醇酯等，聚酰胺如芳族聚酰胺，聚缩醛，聚碳酸酯，聚酰亚胺，聚醚酮，聚醚砜，聚苯醚，聚苯硫，聚萘二甲酸乙二醇酯，聚四氟乙烯，聚偏二氟乙烯，聚氯乙烯，聚丙烯腈，纤维素，尼龙，聚(对亚苯基苯并二_唑)，聚芳酯和玻璃。
8.根据权利要求1的电极组件，其中所述非织造隔膜由聚四氟乙烯或聚酯制成。
9.根据权利要求1的电极组件，其中所述非织造隔膜的孔隙率为45%?90%。
10.根据权利要求8的电极组件，其中所述非织造隔膜的孔隙率为50%?70%。
11.一种二次电池,所述二次电池包含权利要求1?10中任一项的电极组件。
12.根据权利要求11的二次电池，其中所述二次电池为锂二次电池。
13.一种电池模块，所述电池模块包含权利要求12的二次电池作为单元电池。
14.一种电池组，所述电池组包含权利要求13的电池模块。
15.一种装置，所述装置包含权利要求14的电池组。
16.根据权利要求15的装置，其中所述装置为电动车辆、混合电动车辆、插电式混合电动车辆或用于储存电力的系统。
【文档编号】H01M4/485GK104205463SQ201380016804
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2013年4月18日 优先权日:2012年4月18日
【发明者】金大洪, 李允璟, 任修贤, 朴兑镇 申请人:株式会社Lg化学