本发明涉及锂离子电池
技术领域：
，具体涉及一种阴极极片及其制备方法以及锂离子电池。
背景技术：
：锂离子电池以其优异的性能已成为二次电池的主流发展方向。但随着电池技术的发展，对电池能量密度的要求越来越高。电池能量密度由电池的理论能量密度及非活性材料(诸如导电剂、粘结剂等)所占比重决定。因此为了继续提高电池能量密度，除了减小非活性材料的比重外，更大力开发基于高电压的活性材料，尤其是阴极活性材料，以提高阴极活性材料嵌脱锂电位，提高阴极活性材料的比容量，以便获得高能量密度的锂离子电池。从阴极活性材料方面考虑，多是采用过渡金属元素掺杂和氧化物包覆的阴极活性材料，但这两种方法存在着用量难控制、前躯体难合成和烧结过程中时间、温度等工艺参数难控制的缺点，如果控制不当，易使得阴极活性材料中的过渡金属元素(ni、co、mn等)出现各种价态，结果影响到阴极活性材料的克容量发挥和锂离子电池的首次效率等电性能。从表面包覆考虑，多是采用成膜性好的聚合物，在阴极活性材料表面形成保护膜，以便隔绝电解液与阴极活性材料的直接接触，减小电解液在高电压下被阴极活性材料表面的高氧化位点氧化分解，以减少产气。但成膜性好的聚合物大都是绝缘性材料，因此包覆层的厚度和致密度要严格控制，否则会影响到锂离子电池的离子电导和电子电导，进而影响到锂离子电池的容量发挥和循环等电性能。从电解液方面考虑，多是添加在高电压下可以自聚合且在阴极活性材料表面能形成保护层的阴极成膜添加剂，但采用这种方法只能在阴极极片表面形成一层保护层，并不能对极片内部的阴极活性材料进行较好的保护，因此持久性较差，而且也存在着恶化阳极及全电池性能的风险。技术实现要素：鉴于
背景技术：
中存在的问题，本发明的一目的在于提供一种阴极极片及其制备方法以及锂离子电池，所述阴极极片添加剂在电压催化聚合后能够较好的包覆在阴极活性材料表面，形成一层均匀分布的保护膜，达到改善锂离子电池电化学性能的目的。为了达到上述目的，在本发明的一方面，本发明提供了一种阴极极片，其包括阴极集流体以及阴极活性物质层。所述阴极活性物质层包括：阴极活性材料；导电剂；粘结剂；以及添加剂。所述添加剂包括式1所示的化合物中的一种或几种；其中，n表示聚合度，n≤20。r1、r2各自独立地选自-h、-f、碳原子数为1～2的烷基以及碳原子数为1～2的烷基被f部分取代或全部取代的基团。r3选自-cn、-ch2cn、-ocn、-ch2nh2、-co-nh2、-conhch3、-conch3ch3、-oh、-ch2oh、-c(ch2)2oh、-cooh、-c6h5cooh、-ch2sh以及-c6h5ch2sh中的一种。r4选自-h、-so3h、-c6h5so3h、-so3nh4、-c6h5so3nh4、-cooch3、-cooch2ch3、-cooch2ch2ch3、-cooc(ch3)2以及-cooch2ch2ch2ch3中的一种。r5选自-h或下述式5-1、式5-2、式5-3、式5-4、式5-5中的一种失去任一个氢原子得到的取代基；在式5-3、式5-4、式5-5中，n1、n2、n3均表示聚合度，且2≤n1≤10、2≤n2≤10、2≤n3≤10。在本发明的另一方面，本发明提供了一种阴极极片的制备方法，用于制备本发明一方面所述的阴极极片，包括步骤：将导电剂、粘结剂以及溶剂混合均匀，得到导电剂溶液；将添加剂与阴极活性材料搅拌混合后，加入导电剂溶液，搅拌均匀得到阴极浆料，之后将阴极浆料设置于阴极集流体上，烘干后得到阴极极片，其中，阴极浆料烘干除去溶剂后形成阴极活性物质层。在本发明的又一方面，本发明提供了一种锂离子电池，其包括根据本发明一方面所述的阴极极片。相对于现有技术，本发明的有益效果为：本发明的阴极极片添加剂在电压催化聚合后能够较好的包覆在阴极活性材料表面，形成一层均匀分布的保护膜，防止阴极活性材料在高电压下的结构破坏，同时可以减少阴极活性材料表面在高电压下的活性位点，抑制电解液被阴极活性材料表面高氧化性位点氧化分解，有效减少产气，改善锂离子电池电化学性能。本发明的阴极极片能够广泛应用于基于高电压的阴极活性材料体系，有助于提高阴极活性材料的嵌脱锂电位，提高阴极活性材料的比容量，以便获得高能量密度的锂离子电池。本发明的阴极极片的制备过程中不需要加入引发剂、催化剂等助剂，仅需借助电压催化，即可在阴极活性材料表面形成一层均匀分布的保护膜，避免一些副反应的发生。本发明的阴极极片的制备工艺简单方便、可操作性强、生产效率高、成膜包覆均匀性好、成本低、容易实现产业化。附图说明图1为添加剂与阴极活性材料作用示意图。具体实施方式下面详细说明根据本发明的阴极极片及其制备方法以及锂离子电池。首先说明根据本发明第一方面的阴极极片。根据本发明第一方面的阴极极片包括阴极集流体以及阴极活性物质层。所述阴极活性物质层包括：阴极活性材料；导电剂；粘结剂；以及添加剂。所述添加剂包括式1所示的化合物中的一种或几种；其中，n表示聚合度，n≤20。r1、r2各自独立地选自-h、-f、碳原子数为1～2的烷基以及碳原子数为1～2的烷基被f部分取代或全部取代的基团。具体地，碳原子数为1～2的烷基以及碳原子数为1～2的烷基被f部分取代或全部取代的基团选自-ch3、-ch2f、-chf2、-cf3、-ch2ch3、-(ch2)2f、-ch2chf2、-ch2cf3、-chfcf3以及-cf2cf3中的一种。r3选自-cn、-ch2cn、-ocn、-ch2nh2、-co-nh2、-conhch3、-conch3ch3、-oh、-ch2oh、-c(ch2)2oh、-cooh、-c6h5cooh、-ch2sh以及-c6h5ch2sh中的一种。r4选自-h、-so3h、-c6h5so3h、-so3nh4、-c6h5so3nh4、-cooch3、-cooch2ch3、-cooch2ch2ch3、-cooc(ch3)2以及-cooch2ch2ch2ch3中的一种。r5选自-h或下述式5-1、式5-2、式5-3、式5-4、式5-5中的一种失去任一个氢原子得到的取代基；在式5-3、式5-4、式5-5中，n1、n2、n3均表示聚合度，且2≤n1≤10、2≤n2≤10、2≤n3≤10。在根据本发明第一方面所述的阴极极片中，式1的聚合物n≤20，一是保证式1所示的化合物的分子量不宜过大，能以低聚物添加剂的形式存在和使用；二是保证式1所示的化合物仍有较高的聚合活性，以便在高电压锂离子电池体系中，借助锂离子电池在化成过程中的电压进行催化聚合，在阴极活性材料表面形成一层均匀分布的保护膜。在根据本发明第一方面所述的阴极极片中，r1、r2所述位置具有不饱和双键，可以借助锂离子电池充电过程(即化成)中的电压催化，发生自聚合反应，在阴极活性材料表面形成一层均匀分布的保护膜，防止阴极活性材料在高电压下的结构破坏，减少阴极活性材料表面的活性位点，抑制电解液被阴极活性材料表面高氧化性位点氧化，有效减少产气，提升锂离子电池的电化学性能。r3能与阴极活性材料中的过渡金属离子(诸如ni、co、mn等)发生螯合作用，使添加剂螯合吸附在阴极活性材料表面，稳定阴极活性材料的晶体结构，使得阴极活性材料在高电压冲击下保持结构稳定的同时可脱出更多的锂，且抑制过渡金属离子的溶出。r4有助于li+传导，由于式1所示的化合物中的o、n、s、p等原子含有孤对电子，聚合后的低聚物包覆在阴极活性材料表面，使得阴极活性材料表面易聚集较多的li+，r4有利于li+在形成的保护膜中的快速传导；r5有助于电子传导，具有较高的电子云密度，为阴极活性材料颗粒之间的电子传输提供通路，使得锂离子电池具有较好的低温、倍率等动力学性能。在根据本发明第一方面所述的阴极极片中，优选地，r1选自-ch2f、-ch2chf2、-ch2cf3中的一种。在根据本发明第一方面所述的阴极极片中，优选地，r2选自-ch2f、-ch2chf2、-ch2cf3中的一种。在根据本发明第一方面所述的阴极极片中，优选地，r3选自-cn、-ch2cn、-ocn中的一种。在根据本发明第一方面所述的阴极极片中，优选地，r4选自-h、-so3h、-c6h5so3h中的一种。在根据本发明第一方面所述的阴极极片中，优选地，r5选自-h或r5选自式5-3失去任一个氢原子得到的取代基。在根据本发明第一方面所述的阴极极片中，所述阴极活性材料选自钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、锂镍钴锰三元材料中的一种或几种。在根据本发明第一方面所述的阴极极片中，所述导电剂选自导电炭黑、超导炭黑、导电石墨、乙炔黑、石墨烯、碳纳米管中的一种或几种。在根据本发明第一方面所述的阴极极片中，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚氨酯、聚丙烯酸酯、丁基橡胶、环氧树脂、醋酸乙烯树脂、氯化橡胶中的一种或几种。在根据本发明第一方面所述的阴极极片中，所述阴极集流体选自铝箔或不锈钢箔。在根据本发明第一方面所述的阴极极片中，所述添加剂在所述阴极活性物质层中的质量百分含量大于零且小于等于1.0％。在根据本发明第一方面所述的阴极极片中，式1所示的化合物的制备过程如下，其次说明根据本发明第二方面的阴极极片的制备方法，用于制备本发明第一方面所述的阴极极片，包括步骤：将导电剂、粘结剂以及溶剂混合均匀，得到导电剂溶液；将添加剂与阴极活性材料搅拌混合后，加入导电剂溶液，搅拌均匀得到阴极浆料，之后将阴极浆料设置于阴极集流体上，烘干后得到阴极极片，其中，阴极浆料烘干除去溶剂后形成阴极活性物质层。常规的搅拌工艺是将阴极活性材料、导电剂、粘结剂、添加剂、溶剂等按先后顺序加入到搅拌罐中，一起搅拌均匀后制得阴极搅料，这样既不能保证添加剂均匀吸附在阴极活性材料表面，也不能避免添加剂吸附在导电剂或粘结剂表面。为克服以上缺点，在本发明的阴极极片的制备方法中，预先将导电剂、粘结剂以及溶剂混合均匀，得到导电剂溶液；然后将添加剂与阴极活性材料独立搅拌混合，目的是保证添加剂预先均匀螯合吸附在阴极活性材料表面，然后将导电剂溶液加入，按照一定的固含量和粘度指标搅拌均匀后，得到阴极浆料。在根据本发明第二方面所述的阴极极片的制备方法中，参照图1，添加剂与阴极活性材料搅拌混合后，螯合吸附在阴极活性材料的表面，制备成电芯后，在电芯的化成过程中的电压催化下，添加剂在阴极活性材料表面自聚合，且聚合产物包覆在阴极活性材料表面形成一层均匀分布的保护膜，减少阴极活性材料表面的活性位点，抑制电解液被阴极活性材料表面高氧化性位点氧化，有效减少产气，提升锂离子电池的电化学性能。在根据本发明第二方面所述的阴极极片的制备方法中，优选将添加剂与阴极活性材料进行捏合搅拌，以有效控制添加剂预先均匀螯合吸附在阴极活性材料表面。在根据本发明第二方面所述的阴极极片的制备方法中，该制备过程简单、工艺好控制。制备过程中不需要加入引发剂、催化剂等助剂，仅需借助电压催化，即可在阴极活性材料表面形成一层均匀分布的保护膜，避免一些副反应的发生。同时所用的添加剂较少，并不会影响搅拌、涂布、极片粘结力、压实密度等加工性能，也不会对锂离子电池的制造成本带来较大影响。再次说明根据本发明第三方面的锂离子电池，其包括根据本发明第一方 面所述的阴极极片。在根据本发明第三方面所述的锂离子电池中，当卷绕和/或叠置等得到电芯后，借助电芯化成过程中的电压催化，阴极极片中的添加剂发生自聚合反应，在阴极活性材料表面形成一层均匀分布的保护膜，减少阴极活性材料表面的活性位点，抑制电解液被阴极活性材料表面高氧化性位点氧化，有效减少产气，提升锂离子电池的电化学性能。下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。实施例1(1)添加剂的制备添加剂的分子结构如下：将单体1与mg在无水乙醚环境下反应制备生成格氏试剂，之后将混有koh的单体2滴加到格氏试剂中，整个反应在氮气保护下，在30℃下反应1.5h～2h，得到聚合前的单体。之后将聚合前的单体转移至另一反应容器中，采用alet3/nioct/bf3·et2o催化剂体系，以苯为溶剂，在40℃～55℃下反应 2h，得到式ⅰ所示的添加剂。在式ⅰ中，聚合度n为15～20。(2)阴极极片的制备将阴极活性材料钴酸锂(licoo2)、式ⅰ所示的添加剂、溶剂n-甲基吡咯烷酮(nmp)混合搅拌2h，然后将由导电剂导电炭黑和粘结剂聚偏氟乙烯组成的导电剂溶液加入，经高速搅拌3h，得到分散均匀的阴极浆料。在阴极浆料中，固体含量为60wt％，固体成分中包含90wt％的钴酸锂、0.2wt％的添加剂、4.8wt％的聚偏氟乙烯和5wt％的导电炭黑。将阴极浆料均匀地涂在铝箔两面，经过干燥、辊压机压实，得到阴极极片。(3)阳极极片的制备将阳极活性材料人造石墨、粘结剂sbr乳液、增稠剂羧甲基纤维素钠和导电剂导电炭黑混合，之后加入溶剂去离子水，经高速搅拌得到分散均匀的阳极浆料。在阳极浆料中，固体含量为40wt％，固体成分中包含90wt％的人造石墨、2wt％的羧甲基纤维素钠、3wt％的导电炭黑、5wt％的sbr。将阳极浆料均匀地涂在铜箔两面，经过干燥、辊压机压实，得到阳极极片。(4)电解液的制备电解液采用浓度为1m的六氟磷酸锂作为锂盐，溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、1,2-丙二醇碳酸酯按体积比1:1:1混合得到。(5)锂离子电池的制备在阴极极片和阳极极片上焊接导电极耳，采用12μm厚的聚丙烯/聚乙烯复合隔离膜将阴极极片和阳极极片间隔开，之后卷绕形成裸电芯，再用铝塑膜封装。封装后注入电解液、对电芯进行化成和老化，得到长宽厚为130mm×60mm×4mm的方形软包装锂离子电池。实施例2依照实施例1的方法制备锂离子电池。不同之处在于添加剂的分子结构如下：将单体1与mg在无水乙醚环境下反应制备生成格氏试剂，之后将混有koh的单体2滴加到格氏试剂中，整个反应在氮气保护下，在30℃下反应1.5h～2h，得到聚合前的单体。之后将聚合前的单体转移至另一反应容器中，采用alet3/nioct/bf3·et2o催化剂体系，以苯为溶剂，在40℃～55℃下反应2h，得到式ⅱ所示的添加剂。在式ⅱ中，聚合度n为15～20。实施例3依照实施例1的方法制备锂离子电池。不同之处在于添加剂的分子结构如下：将单体1与mg在无水乙醚环境下反应制备生成格氏试剂，之后将混有koh的单体2滴加到格氏试剂中，整个反应在氮气保护下，在30℃下反应1.5h～2h。之后将产物转移至另一反应容器中与mg在无水乙醚环境下反应制备生成格氏试剂，之后将混有koh的单体3滴加到格氏试剂中，整个反应在氮气保护下，在30℃下反应1.5h～2h，得到聚合前的单体。之后将聚合前的单体转移至另一反应容器中，采用alet3/nioct/bf3·et2o催化剂体系，以苯为溶剂，在40℃～55℃下反应2h，得到式ⅲ所示的添加剂。在式ⅲ中，聚合度n为15～20。实施例4依照实施例1的方法制备锂离子电池。不同之处在于添加剂的分子结构 如下：将单体1与mg在无水乙醚环境下反应制备生成格氏试剂，之后将混有koh的单体2滴加到格氏试剂中，整个反应在氮气保护下，在30℃下反应1.5h～2h。之后将产物转移至另一反应容器中与mg在无水乙醚环境下反应制备生成格氏试剂，之后将混有koh的单体3滴加到格氏试剂中，整个反应在氮气保护下，在30℃下反应1.5h～2h，得到聚合前的单体。之后将聚合前的单体转移至另一反应容器中，采用alet3/nioct/bf3·et2o催化剂体系，以苯为溶剂，在40℃～55℃下反应2h，得到式ⅳ所示的添加剂。在式ⅳ中，聚合度n为15～20。对比例1依照实施例1的方法制备锂离子电池。不同之处在于阴极极片中不含有添加剂。接下来说明锂离子电池的性能测试。(1)锂离子电池的首次放电克容量、首次效率测试在80℃、单电芯(即实施例1-4、对比例1中卷绕得到的裸电芯)压力275kg条件下，以1c电流对电芯进行化成，得到化成容量icc0。在35℃、单电池(即实施例1-4、对比例1中化成、老化后得到的方形软包装锂离子电池)压力30kg条件下，以0.5c对电池恒流充电至4.5v，得到充电容量agc0。化成容量icc0与充电容量agc0之和为首次充电容量c0。之后以0.5c对电池恒流放电至3.0v，得首次放电容量d0。首次放电克容量(mah/g)＝首次放电容量d0/阴极活性材料的重量w。首次效率＝首次放电容量d0/首次充电容量c0。表1实施例1-4和对比例1的首次放电克容量、首次效率测试结果从表1可知，相比于对比例1，实施例1-4的锂离子电池的首次放电克容量发挥和首次效率均提高。这是由于实施例1-4所用的添加剂含有能螯合co离子的基团，从而能够较好的与co离子发生螯合作用，使添加剂螯合吸附在阴极活性材料表面，稳定阴极活性材料的结构，使得阴极活性材料在高电压冲击下保持结构稳定的同时可脱出更多的锂。其次，添加剂的分子链中还含有利于li+传导的功能型基团，因此离子电导率较高，li+参与电化学反应时和传输时的阻抗减小。再则添加剂具有良好的成膜性，可在阴极活性材料表面形成一层牢固的保护膜，减少阴极极片表面的副反应，减少li+的消耗。(2)锂离子电池的放电性能测试将锂离子电池在25℃下以0.5c恒流充电至4.5v，再恒压充电至截止电流为0.05c，之后分别在25℃、-20℃、-10℃、0℃、35℃、45℃、60℃下以 0.5c放电至3.0v，进行高低温放电容量测试。以25℃放电所得的容量为基准值(100％)。锂离子电池不同温度下的放电容量保持率(％)＝不同温度下放电所得的容量/25℃放电所得的容量。表2实施例1-4和对比例1的放电性能测试结果电池编号25℃-20℃-10℃0℃35℃45℃60℃对比例1100.0％72.5％77.8％94.1％102.2％101.8％101.7％实施例1100.0％76.1％78.0％94.8％102.4％102.7％102.6％实施例2100.0％84.2％80.5％96.3％103.1％103.2％103.8％实施例3100.0％76.7％78.4％95.3％102.0％101.4％101.0％实施例4100.0％84.8％81.0％96.9％102.1％101.2％101.8％从表2可知，相比于对比例1，实施例1-4的锂离子电池的高低温放电性能得到改善，并且随着利于li+传导的功能型基团r4增多，高低温放电性能增加。这是由于实施例1-4中添加剂的分子链中含有利于li+传导的基团-so3h，-c6h5so3h，这些基团的负电性较强，对于带正电荷的li+具有较大的吸引作用，一方面在电场的驱动下，添加剂的分子链实际上成为了li+传输的有利通道，li+传输阻力减小；另一方面可以降低li+在阴阳极脱嵌过程中的去溶剂化能，降低li+的脱嵌阻力，有利于提升锂离子电池的动力学性能。实施例3、实施例4相对于实施例1、实施例2，由于导电子基团r5的存在，使得锂离子电池的低温放电性能进一步提高。(3)锂离子电池的倍率性能测试在常温下将锂离子电池以0.5c恒流充电至4.5v，再恒压充电至截止电流为0.05c，之后分别按不同的放电倍率(0.1c、0.2c、0.5c、1.0c、1.5c、2.0c)放电至3.0v，以0.1c放电所得的容量为基准值(100％)。锂离子电池不同倍率下的放电容量比＝不同倍率放电所得的容量/0.1c放电所得的容量。表3实施例1-4和对比例1的倍率性能测试结果从表3可知，相比于对比例1，实施例1-4的锂离子电池的倍率性能得到改善，并且随着利于li+传导的功能型基团r4增多，倍率性能增加。这是由于实施例1-4中添加剂的分子链中含有利于li+传导的基团-so3h，-c6h5so3h，这些基团的负电性较强，对于带正电荷的li+具有较大的吸引作用，一方面在电场的驱动下，添加剂的分子链实际上成为了li+传输的有利通道，li+传输阻力减小；另一方面可以降低li+在阴阳极脱嵌过程中的去溶剂化能，降低li+的脱嵌阻力，有利于提升锂离子电池的动力学性能。实施例3、实施例4相对于实施例1、实施例2，由于导电子基团r5的存在，使得锂离子电池的倍率性能进一步提高。(4)锂离子电池的高温存储性能测试在常温下将锂离子电池以0.7c恒流充电至3.85v，再恒压充电至截止电流为0.05c，此时锂离子电池为50％soc，测试锂离子电池的厚度，并以此为基准。在常温下将锂离子电池以0.7c恒流充电至4.5v，再恒压充电至截止电流为0.05c，此时锂离子电池为100％soc，测试锂离子电池的厚度。锂离子电池100％soc时的厚度膨胀率＝(锂离子电池100％soc时的厚度-锂离子电池50％soc时的厚度)/锂离子电池50％soc时的厚度。在常温下将锂离子电池以0.7c恒流充电至4.5v，再恒压充电至截止电流为0.05c，之后将锂离子电池在60℃下存储30天，每6天测量锂离子电池的厚度。锂离子电池存储后的厚度膨胀率＝(第n天测量得到的厚度-锂离子电池50％soc时的厚度)/锂离子电池50％soc时的厚度。表4实施例1-4和对比例1的高温存储性能测试结果从表4可知，相比于对比例1，实施例1-4的锂离子电池的高温存储性能得到改善。这是由于实施例1-4中的添加剂为线性高分子化合物，具有良好的成膜性，可在阴极活性材料表面形成一层牢固的保护膜，有效隔绝电解液与阴极活性物质的直接接触，减少电解液被阴极活性材料表面的氧化位点氧化分解，有效减少产气，有利于提升锂离子电池的高温存储性能。(5)锂离子电池的循环性能测试分别在25℃、45℃下静置5min，之后以0.7c恒流充电至4.5v，再恒压充电至截止电流为0.05c，静置5min，之后以1c恒流放电至3.0v，此为首次循环，重复上述过程，对锂离子电池进行循环性能测试。锂离子电池循环后的容量保持率(％)＝n次循环后的放电容量/首次循环后的放电容量。表5实施例1-4和对比例1的循环性能测试结果从表5可知，相比于对比例1，实施例1-4的锂离子电池的25℃、45℃循环性能得到大大提升。这是由于实施例1-4中的添加剂含有能螯合co离子的基团，从而能够较好的与co离子发生螯合作用，使添加剂螯合吸附在阴极活性材料表面，使得co-o键的键长变短、键能增加，可抑制阴极活性材料的co-o键在高电压过充下的断裂，减少co离子的溶出，稳定阴极活性材料的结构；其次，添加剂的分子链中含有利于li+传导的功能型基团，因此离子电导率较高，li+迁移数可达到0.5；再则该添加剂包覆在阴极活性材料表面，可抑制电解液被阴极活性材料表面高氧化性位点氧化分解，保证锂离子电池在循环过程有足够的电解液。当前第1页12