本发明涉及电池用双极板制备领域，特别是一种柔性石墨双极板及其制备方法。
背景技术：
全钒液流电池和燃料电池的结构中包含的双极板，也称集流板，具有连接单体电池正、负极的导线作用，也起着分隔不同单体电池的正极氧化性材料与负极还原性材料的作用，可将电极反应物通过双极板的流场均匀分配到电极各处。因此，为了更好的发挥导线作用，要求双极板必须是电的良导体，而且导电性越高越好；为了有效的隔离正、负极活性物质，要求双极板具有足够的阻隔性，即要求双极板结构致密，对气态、液态物质无渗漏；为了确保电池在工作时温度分布均匀并使电池的热量顺利排除，双极板必须是热的良导体；为了提高电池的配性和使用寿命，要求双极板具有足够高的机械强度和耐化学腐蚀性，提高以满足不同电池对能力密度和功率密度的要求，同时双极板的价格要低，以满足电池大规模推广的成本要求。
目前，研究较多的电池用双极板包括：耐蚀金属类、导电塑料类和石墨类。金属类双极板的导电性、机械性和加工性较好，但是成本昂贵，且耐蚀性还需要进一步改进，暂不能具备大规模应用的前景；导电塑料类双极板的成本较低，但是其导电性和机械强度之间的矛盾性较难平衡，在高功率电池组的应用中受到限制；石墨类双极板的导电性及耐腐蚀性较好，缺点是制作程序复杂而严格，耗工费时，且该类型双极板质脆，缺乏韧性，实际使用的石墨双极板厚度较大，一般为3mm左右，不利于电池体积比功率的提高。
柔性石墨具有双极板所需的导电、导热和耐腐蚀等优点，关于纯柔性石墨或柔性石墨与树脂复合双极板的研究较多，但是该类双极板的机械强度还是无法满足要求。若能柔性石墨为主体导电材料，通过一定的增强方法改善其机械性将可以制备出综合性能优异的电池用双极板。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种柔性石墨双极板及其制备方法，此极板包括导电增强骨架和柔性石墨导电主体材料，用此方法制备的双极板具有导电性好、机械强度高、耐腐蚀性强、厚度薄以及制备成本低廉等优点。
本发明的技术方案是：
一种柔性石墨双极板，双极板包括导电增强骨架和附着于其表面和内部的柔性石墨材料，由含有导电添加剂和树脂的浆料涂覆于导电增强骨架表面形成改性导电增强骨架，将柔性石墨纸与改性导电增强骨架层叠后模压，获得电池用双极板；
其中，导电增强骨架为孔隙率高、导电性强、机械及化学稳定性好的金属材料或碳材料；导电添加剂为具有优异导电性的碳纤维、碳纳米管、人造石墨、石墨烯、导电塑料粒子、金属纳米粒子之一或两种以上混合；树脂为热塑性或热固性树脂，采用聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯及聚四氟乙烯之一或两种以上混合。
所述的导电增强骨架包括：不锈钢网、铝网、碳布或多孔泡沫金属，或者其它具有较高导电性、较高机械强度和化学稳定性的、可以制备成多孔结构的金属材料或碳材料。
所述的导电增强骨架的孔尺寸为0.2mm×0.2mm～10mm×10mm，导电增强骨架的厚度为0.1mm～3.0mm。
所述的导电添加剂和树脂的浆料中，树脂的质量分数为2％～15％，导电添加剂的质量分数为0.5％～10％，其余为溶剂。
所述的柔性石墨纸为市售石墨纸，其厚度为0.1mm～5.0mm。
所述的柔性石墨纸与增强骨架层叠方式为交替叠加，形成石墨纸/骨架/石墨纸、石墨纸/骨架/石墨纸/骨架/石墨纸奇数层，保持层叠体的上、下表面为柔性石墨纸。
所述的柔性石墨双极板的制备方法，包括配置导电骨架处理浆料、导电增强骨架预处理、柔性石墨纸与改性后导电骨架层叠体进行加热和模压过程，由含有导电添加剂和树脂的浆料经涂布工艺涂覆于导电增强骨架表面，经过干燥和辊压获得改性导电增强骨架，将柔性石墨纸与改性导电增强骨架层叠，经模压获得具有导电性能和机械强度的电池用双极板。
所述的配置处理浆料，首先将树脂在溶剂中溶解完全，然后加入导电添加剂，搅拌至分散均匀；
所述的导电增强骨架预处理，首先导电增强骨架在使用前经过辊压调整厚度，经过去离子水、乙醇、丙酮溶剂之一种或两种以上中超声清洗；然后采用浸渍涂覆或喷涂，或者可以使浆料在导电增强骨架表面均匀分散的其它工艺，将改性导电增强骨架浆料涂覆于导电增强骨架表面。
所述的柔性石墨纸与改性后导电骨架的层叠体，在120℃～260℃下预热3分钟～30分钟后，在20mpa～160mpa下压制5min～60min。
本发明的优点和有益效果是：
1、基于传统电池用双极板综合性能有待提高的问题，本发明提出以下想法：利用树脂和导电材料的混合浆料涂覆导电增强骨架，提高增强骨架的耐蚀性以及其与柔性石墨纸间的结合性。将市售柔性石墨纸与处理后的导电增强骨架层叠体进行热压，使之成为一整体，可满足液流电池和燃料电池对双极板拉伸强度、弯曲强度和导电性的要求。本发明将柔性石墨纸与多孔导电增强骨架进行复合，降低双极板的制造成本，且可以制备出更薄的双极板，提高电池的能量密度。
2、使用本发明工艺制备的电池用双极板具有生产工艺简单、成本低廉、综合性能优异等特点，可实现大规模工业化生产。
总之，本发明电池用双极板包括导电增强骨架和填充于其表面和内部的柔性石墨纸。导电增强骨架赋予双极板较高的拉伸强度和弯曲强度，而不降低双极板的导电性和耐蚀性，柔性石墨纸赋予双极板极高的导电性，满足电池大电流工作的要求。本发明将传统柔性石墨纸和多孔导电骨架有机复合，使该新型双极板兼具高机械强度、高导电性和高耐蚀性的优点，克服了传统双极板的缺点，且制备工艺简单、成本低，综合性能优越等特点，易大规模大尺寸生产。
具体实施方式
在具体实施过程中，本发明柔性石墨双极板包括导电性增强骨架和柔性石墨导电层组成，导电骨架具有三维孔道结构、良好的导电性、耐酸性和机械强度。利用树脂和碳的混合浆料预处理导电骨架，干燥后获得表面包覆一层热熔性导电涂层的增强骨架。按照一定顺序，将商用柔性石墨纸和处理过的增强骨架层叠后放入磨具中，在一定温度和压力下压制成型，获得综合性能优异的电池用双极板。本发明以商用柔性石墨纸为主要原料，通过引入热熔涂层包覆的导电增强骨架，可有效提高双极板的导电性、韧性和机械强度，且可以制备出更薄的双极板，提高电池大电流工作时的性能。
为了使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例进行详细描述。
本发明中，除特别指明，涉及的百分数均为质量百分比。
实施例1
本实施例中，配置质量分数为5％的可溶性聚乙烯溶液100ml，将3g碳纳米管加入上述溶液中，60℃强力搅拌(搅拌机的转速为300转/分)均匀，获得涂覆浆料。将厚度为0.5mm的孔尺寸为1mm×1mm的316不锈钢网在水、乙醇中清洗，烘干备用。
将清洗后的316不锈钢网在上述涂覆中浸渍时间30s，室温干燥2h，利用辊压机调整不锈钢网厚度至0.4mm。
将厚度为2mm的柔性石墨纸与涂覆后的316不锈钢网进行层叠，按照柔性石墨纸/不锈钢网/柔性石墨纸/不锈钢网/柔性石墨纸顺序获得5层结构的层叠体，放入预先升温至150℃的模具中，保温5min，然后在60mpa下模压10min，获得柔性石墨双极板。
将上述双极板进行测试：
厚度测试结果：厚度为2.2mm；
拉升强度测试结果：约为35mpa；
弯曲强度测试结果：约为30mpa；
电导率测试结果：约为120s/cm。
实施例2
本实施例中，配置质量分数为8％的聚甲基丙烯酸甲酯溶液100ml，将10g碳纤维(直径5微米，长度约100微米)加入上述溶液中，50℃强力搅拌(搅拌机的转速为450转/分)均匀，获得涂覆浆料。将厚度为1.0mm的孔尺寸为2mm×3mm的铝网在水，乙醇中清洗，烘干备用。
将清洗后的铝网在上述涂覆中浸渍时间60s，室温干燥2h，利用辊压机调整不锈钢网厚度至0.8mm。
将厚度为1.0mm的柔性石墨纸与涂覆后的铝网进行层叠，按照柔性石墨纸/铝网/柔性石墨纸顺序获得3层结构的层叠体，放入预先升温至100℃的模具中，保温10min，然后在40mpa下模压20min，获得柔性石墨双极板。
将上述双极板进行测试：
厚度测试结果：厚度为1.8mm；
拉升强度测试结果：约为45mpa；
弯曲强度测试结果：约为35mpa；
电导率测试结果：约为100s/cm。
实施例3
本实施例中，配置质量分数为2％的聚偏氟乙烯溶液100ml，将1g石墨烯加入上述溶液中，80℃强力搅拌(搅拌机的转速为200转/分)均匀，获得涂覆浆料。将厚度为0.3mm的孔尺寸为4mm×6mm的铝网在水，乙醇中清洗，烘干备用。
将清洗后的铝网在上述涂覆中浸渍时间120s，室温干燥2h，利用辊压机调整不锈钢网厚度至0.2mm。
将厚度为3.5mm的柔性石墨纸与涂覆后的铝网进行层叠，按照柔性石墨纸/铝网/柔性石墨纸顺序获得3层结构的层叠体，放入预先升温至200℃的模具中，保温10min，然后在100mpa下模压15min，获得柔性石墨双极板。
将上述双极板进行测试：
厚度测试结果：厚度为2.7mm；
拉升强度测试结果：约为30mpa；
弯曲强度测试结果：约为26mpa；
电导率测试结果：约为145s/cm。
实施例4
本实施例中，配置质量分数为15％的聚苯醚溶液100ml，将6g镍粉(粒径20微米)加入上述溶液中，30℃强力搅拌(搅拌机的转速为500转/分)均匀，获得涂覆浆料。将厚度为1.2mm的孔尺寸为10mm×5mm的碳布在水，乙醇中清洗，烘干备用。
将清洗后的碳布在上述涂覆中浸渍时间20s，室温干燥6h，利用辊压机调整不锈钢网厚度至1.0mm。
将厚度为0.5mm的柔性石墨纸与涂覆后的碳布进行层叠，按照柔性石墨纸/碳布/柔性石墨纸/碳布/柔性石墨纸/碳布/柔性石墨纸顺序获得7层结构的层叠体，放入预先升温至240℃的模具中，保温10min，然后在100mpa下模压15min，获得柔性石墨双极板。
将上述双极板进行测试：
厚度测试结果：厚度为3.5mm；
拉升强度测试结果：约为52mpa；
弯曲强度测试结果：约为36mpa；
电导率测试结果：约为95s/cm。
实施例5
本实施例中，配置质量分数为4％的聚偏氟乙烯溶液100ml，将3g石墨粉(粒径10微米)加入上述溶液中，30℃强力搅拌(搅拌机的转速为500转/分)均匀，获得涂覆浆料。将厚度为1.7mm的孔尺寸为0.3mm×0.5mm的泡沫镍在水，乙醇中清洗，烘干备用。
将清洗后的泡沫镍在上述涂覆中浸渍150s，室温干燥2h，利用辊压机调整不锈钢网厚度至1.2mm。
将厚度为1.0mm的柔性石墨纸与涂覆后的泡沫镍进行层叠，按照柔性石墨纸/泡沫镍/柔性石墨纸顺序获得3层结构的层叠体，放入预先升温至150℃的模具中，保温8min，然后在80mpa下模压10min，获得柔性石墨双极板。
将上述双极板进行测试：
厚度测试结果：厚度为1.0mm；
拉升强度测试结果：约为42mpa；
弯曲强度测试结果：约为46mpa；
电导率测试结果：约为153s/cm。
实施例结果表明，本发明提供的具有导电增强骨架的柔性石墨双极板及其制备方法，使电池用双极板兼具高导电性和高机械强度等优点，克服了传统双极板各个性能间无法平衡的问题，且具有制备工艺简单、成本低特点，易大规模大尺寸生产。