锂二次电池及其制造方法与流程

本发明涉及锂二次电池及其制造方法。除了具有提高的电池容量之外，该锂二次电池还具有提高的输出和稳定性。

背景技术：

一般地，锂二次电池具有锂电解质在电极组件中浸渍的结构，该电极组件由正电极、负电极以及隔板组成，所述正电极包括作为电极活性材料的锂过渡金属氧化物，所述负电极包括碳基活性材料。

锂二次电池包括非水组成。例如，电极通常通过在集流器上涂覆电极浆料(slurry)来制造，并且电极浆料通过将电极材料混合物与诸如n-甲基吡咯烷酮(nmp)的溶剂混合来制造，所述电极材料混合物包括用于存储能量的电极活性材料、用于提供导电性的导电材料、用于提供导电性的导电材料，以及用于将它们粘合到集流器并且在它们之间提供粘合力的粘合剂。一般地，铜箔、铝箔等已用作二次电池的集流器。

然而，在电极制造期间的压缩过程中或在接下来的制造过程中，电极材料混合物和集流器之间的粘合强度可能降低而产生粉尘，并且附接到表面的电极活性材料可在电池操作期间脱层。粘合强度的降低和活性材料的脱层可能显著降低电池性能，例如，可通过增加电池的内部电阻来降低输出特性，并可导致电池容量的降低。

因此，在现有技术中已经提出了解决这些问题的各种方法。例如，已经报道了通过蚀刻铝集流器的表面形成微细凹凸来增加对集流器的粘合强度的方法。此方法可以通过简单的工艺得到高比表面积的铝集流器，然而可具有由于蚀刻工艺而降低铝集流器寿命的问题。

使用低成本铝集流器导致在正电极中正电极活性材料的脱层的最主要原因之一可能是，电解质的氟源与集流器的铝在正电极的工作电压下起反应，以形成诸如在其表面上的氟化铝(a1f)的膜。a1f膜形成可进一步由于在电池温度的增加期间氟源的增加而加速。a1f膜可以减少在正电极活性材料和铝集流器之间的粘合强度，从而增加正电极的电阻。因此，正电极活性材料的脱层可能发生，并且电池的电特性可能退化，特别是通过降低电子从正电极活性材料到集流器的移动速度，从而影响电池的性能。

化学电池包括正电极(阳极)、负电极(阴极)、用于分隔正电极和负电极的隔板，以及电解质。电解质可消除极化，该极化可在电化学反应期间通过促进电荷的移动而发生。使用锂作为负电极的电池一般称为锂电池。

对于锂电池，为了通过诸如预防内部短路扩散的功能来确保安全性，即使在高容量的情况下，正电极材料混合物、负电极材料混合物、隔板等可以涂覆有绝缘或不具有导电性的陶瓷，以便提高安全性。

技术实现要素：

在优选方面中，本发明提供了可通过补充车辆电池中的渗透特性来保持能量密度(每单位重量的能量额)或电池容量的锂二次电池。为了通过绝缘层确保安全性，当供应一定的能量或更多时，用于车辆的这种电池通常需要操作或高输出，而不增加每单位重量的能量额。

在一个方面中，锂二次电池可以包括：正电极集流器，其包括正电极材料混合物；负电极集流器，其包括负电极材料混合物并层叠在正电极集流器上；隔板，其设置在正电极集流器和负电极集流器之间；以及复合导电材料，其涂覆在面向正电极集流器的隔板上。

复合导电材料可包括：导电材料；以及粘合剂，其在隔板上涂覆复合导电材料。

优选地，导电材料可注入到粘合剂中，然后搅拌。导电材料可在搅拌之后均匀地注入到粘合剂中。

浆料可涂覆在正电极集流器和负电极集流器上，并且浆料可包括：负电极浆料，其提供给负电极集流器；以及正电极浆料，其在与复合导电材料面接触的同时提供给正电极集流器。

粘合剂可以适当地是果冻型(jelly-type)，并且通过热轧粘合适当地粘合。粘合剂可以是选自石墨烯、乙炔黑、炭黑、气相生长碳纤维(vgcf)及其组合中的一个。粘合剂可包括聚氨酯和聚偏氟乙烯(pvdf)。

在另一方面，一种制造锂二次电池的方法可包括：将粘合剂与溶剂混合；将导电材料注入到粘合剂以形成复合导电材料；以及在隔板的第一表面上涂覆复合导电材料。复合导电材料可在涂覆过程之前搅拌或均匀混合。

在隔板表面(例如第一或第二表面)上涂覆搅拌的复合导电材料之后，该方法进一步包括：层叠正电极集流器和负电极集流器，设置在正电极集流器和负电极集流器之间的隔板，以及设置复合导电材料面向正电极集流器。

在隔板的表面上涂覆复合导电材料可干燥复合导电材料。

本发明进一步提供一种车辆，其可包括如本文描述的锂二次电池。

根据各种示例性实施例，锂二次电池及其制造方法可提供以下优点。

首先，在面向正电极集流器期间当在隔板表面上涂覆导电材料时，正电极集流器的表面的导电性可以增加，结果是，可以在室温或低温下改进输出特性。

第二，具有优异导电性的层可以与正电极的面接触，以提高热辐射特性，并且诸如渗透的稳定性可以提高，并且甚至在极端情况下可通过散热在早期实现细微短路，从而防止电池中的任何问题。

第三，包括导电材料和粘合剂的复合层可以涂覆在隔板上以诱导早期短路模式，并且快速和稳定地扩散热量。

第四，由于导电材料的浆料通过一种粘合剂粘合到正电极集流器，所以在电极和隔板界面之间的反应可被抑制，以防止氧化等。此外，不会在电极和隔板之间发生由于间隙导致的盐沉淀，并且有效地防止这种盐沉淀，从而提高电池寿命。

第五，复合导电材料层可以涂覆在隔板上，从而减少处理成本。

第六，随着复合导电材料提供给隔板，填载水平、材料混合物的密度、电极厚度、孔隙率等可以在电池设计期间简化，使得电池可具有各种设计。

附图说明

本发明的目的、特征和优点将在结合附图的下面详细描述中显而易见，在附图中：

图1示出了根据本发明的示例性实施例的示例性锂二次电池的示例性单电池；

图2示出了根据本发明的示例性实施例的示例性锂二次电池；

图3示出了根据本发明的示例性实施例的示例性隔板。

附图标记说明

10：正电极集流器

20：负电极集流器

30：隔板

40：复合导电材料

具体实施方式

这里所用的术语仅是为了描述具体实施例，并不是为了限制本发明。如这里所用，单数形式“一个”、“一”和“该”旨在也包括复数形式，除非说明书中另外明确指示。应进一步理解，当术语“包括”和/或“包含”用在本说明书中时，其指出存在所述特征、整体、步骤、操作、元件和/或组件，但不排除存在或外加一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、元件、组件和/或其中的组。如这里所用，术语“和/或”包括一个或多个相关所列项目的任何和所有组合。

除非特别说明或从上下文显而易见，如本文所用，术语“约”应理解为在本领域的正常公差范围，例如在平均值的2个标准差之内。“约”可以理解为在所述值的10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％、0.5％、0.1％、0.05％或0.01％之内。除非从上下文中明确，否则这里所提供的数值由术语“约”修饰。

应该理解，如这里使用的术语“车辆”(vehicle)或“车辆的(vehicular)”或其它类似术语，通常包括机动车辆，如包括运动功能车(suv)在内的乘用车、公交车、卡车、各种商用车、包括各种小船和轮船的船舶、飞机等，并包括混合动力车辆、电动车辆、插入式混合动力车辆、氢能源车辆和其它替换燃料车辆(例如源自非石油资源的燃料)。如这里所指，混合动力车辆是具有两种或更多种动力源的车辆，例如汽油动力和电动车辆两者。

参考附图详细描述了本发明的示例性实施例。相同的附图标记在整个附图中用于指代相同或相似的部分。并入本文的公知功能和结构的详细描述可被省略，以避免模糊本发明的主题。

图1示出了根据本发明的示例性实施例的示例性锂二次电池，图2示出了示例性锂二次电池，并且图3示出了示例性隔板。

根据示例性实施例，根据本发明的电极以电极材料混合物和集流器之间的稳定粘合为特征，并且此外可最小化在电极材料混合物中包含的粘合剂和导电材料输入，使得可提供高容量和高输出二次电池。

本发明的负电极可以使用，作为负电极活性材料。负电极活性材料可包括碳和石墨材料，例如，适当地可包括选自天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、碳纤维、非石墨化碳、炭黑、碳纳米管、富勒烯和活性炭中的一种或多种。负电极活性材料可包括金属，其可选自al、si、sn、ag、bi、mg、zn、in、ge、pb、pd、pt、ti及其与锂的合金及其组合。负电极活性材料可适当地包括金属化合物和碳，诸如石墨材料复合物，或含锂的氮化物。

然而，负电极活性材料可以没有特别限制，但优选的是，负电极活性材料可以是单一元素，或选自结晶碳、无定形碳、硅基活性材料、锡基活性材料以及硅-碳基活性材料的两种或更多种元素的组合。此外，其可以包括在负电极中包含的粘合剂、导电材料和其它添加剂。上述负电极活性材料可以以如一般在现有技术中接受的量来添加。

本发明的锂二次电池可以具有非水电解质可以在具有如下结构的电极组件中浸渍的结构，在该结构中隔板可以介于正电极和负电极之间。

隔板可介于正电极和负电极之间，并且可以包括具有高离子渗透性和机械强度的绝缘性薄膜。隔板的孔径范围可以从约0.01至约10μm，并且厚度范围可从约5至约300μm。

作为隔板，可以使用例如烯烃基聚合物，诸如耐化学性和疏水性聚丙烯；由玻璃纤维或聚乙烯等形成的片材或无纺织物；牛皮纸等。

商售典型例子可以是cellguard系列(celgardtm2400、2300(hoechestcelanese公司产品)、聚丙烯隔板(ube工业有限公司的产品，或pallrai公司产品)以及聚乙烯系列(tonen或entek)等。

另一方面，凝胶聚合物(gelpolymer)电解质可以涂覆在隔板上，以便增加电池的稳定性。凝胶聚合物的典型例子可以是聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈等。当诸如聚合物的固体电解质可以用作电解质时，固体电解质还可充当隔板。

本发明的正电极活性材料的详细例子可包括，例如，层状化合物诸如例如锂钴氧化物(licoo2)、锂镍氧化物(linio2)等，或用一种或多种过渡金属取代的化合物；锂锰氧化物，诸如化学式li1+xmn2-xo4(其中，x范围从0到0.33)，limno3、limn2o3、limno2；锂铜氧化物(li2cuo2)；钒氧化物，诸如liv3o8、life3o4、v2o5、cu2v2o7等；镍位点(nicite)型锂镍氧化物，其由化学式lini1-xxo2(其中m＝co,并且mn、al、cu、fe、mg、b或ga，x＝0.01-0.3)表示；锂锰复合氧化物，其由化学式limn2-xmxo2(其中m＝co、ni、fe、cr、zn或ta，x＝0.01-0.1)或li2mn3mo8(其中m＝fe、co、ni、cu或zn)表示；limn2o4，其中化学式li的一部分由碱土金属离子取代；二硫化合物；fe2(moo4)3；li(nixcoymnz)o2，其中x+y+z＝1等。

然而，其不限于此。优选地，正电极活性材料可以包括选自锂钴氧化物、锂锰氧化物、锂镍氧化物、锂锰-钴-镍氧化物及其组合。

集流器可以是正电极和负电极的至少一个集流器，但是优选地，可以是正电极集流器。集流器可以是电子通过活性材料的电化学反应移动的区域。集流器的材料可以不受限，只要该材料具有导电性，同时不引起对相应电池的化学变化。优选地，集流器的材料可以包括铜、不锈钢、铝、镍、钛和/或焙烧碳(bakedcarbon)，或者可以是在铜、铝或不锈钢的表面上用碳、镍、钛、银进行表面处理的材料，或可以是铝-镉合金。

同时，涂覆在正电极集流器上的金属层具有能够形成自组装单层(self-assembledmonolayer)的反应器(反应基团)可暴露于金属粒子外侧的结构。当由通过分散能够形成在水或有机溶剂中的自组装单层的含有反应器的金属粒子获得的溶液来处理集流器时，自组装单层可在整个或部分的集流器中形成，并且电极材料混合物可涂覆在自组装单层上。

用于形成含金属的自组装单层的溶剂可以优选地是选自蒸馏水、乙醇、乙腈和丙酮，以及优选地可以通过使用蒸馏水制造为水溶液。

根据本发明的示例性实施例的集流器中含金属的自组装单层可以不必形成在集流器的整个表面上，而是可以涂覆在集流器的整个或一部分的表面上。自组装单层的面积可以在范围内适当调节，以改善与电极材料混合物和导电性的粘合强度。然而，当含有金属的自组装单层的厚度小于预定范围，例如等于或大于1um时，导电性可能提高，然而对于该情况，当有机物质的长度小于预定范围时，例如等于或大于1um时，自组装单层可能不能充分地形成。因此，优选地适当地调节自组装单层的厚度。

正电极材料混合物可以包含正电极活性材料、导电材料，以及粘合剂，并且可以选择性地进一步包括其它组分，诸如粘度调节剂、填充剂(filler)、交联促进剂、偶联剂、粘合促进剂等。

锂二次电池可以具有含锂盐的非水电解质可在具有隔板可以介于正电极和负电极之间的结构的电极组件中浸渍的结构。隔板可介于正电极和负电极之间，并且可以使用具有高离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜。隔板的孔大小范围通常可从约0.01至约10um，并且厚度范围通常可以从约5至约300um。例如，隔板30可使用由烯烃基聚合物玻璃纤维(诸如耐化学性和疏水性的聚丙烯或聚乙烯等)制成的片材或无纺织物牛皮纸。

可以理解，cellguard系列(例如celgardtm2400、2300、hoechestcelanese公司产品、聚丙烯隔板(ube工业有限公司产品，或pallrai公司产品)和聚乙烯系列(tonen或entek)等可提供用于本发明的合适隔板。

同时，凝胶聚合物电解质可以涂覆在隔板30上，以便提高电池的稳定性。凝胶聚合物的典型例子可以是，但不限于，聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈等。当诸如聚合物的固体电解质用作电解质时，固体电解质还可充当隔板。

含锂盐的非水电解质可以由非水电解质和锂盐形成。非水电解质溶液、固体电解质、无机固体电解质等可以用作非水电解质。

例如，非水电解质可包括非质子有机溶剂，诸如n-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四羟基franc、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二噁烷(oksen)、乙醚、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲基甲酸盐、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。

粘合剂可以是支撑活性材料与导电材料之间的组合以及到集流器的组合的组分，并且通常可以基于电极材料混合物的总重量以约1至50重量％的量加入。粘合剂的示例可以包括聚偏氟乙烯(pvdf)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(epdm)、磺化epdm、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶，及其各种共聚物。

同时，粘合剂可以由聚氨酯和聚偏氟乙烯(pvdf)中的任一项来提供。

这里，导电材料可以选自石墨、乙炔黑、炭黑、气相生长碳纤维(vgcf)及其组合中的一个。这里，导电材料(b)可以由与粘合剂(a)相同的材料提供，但不同类型的粘合剂(a)，诸如水基或油基溶剂可以适当地使用。

导电材料可以是用于进一步提高电极活性材料的导电性的组分，并且可以基于电极材料混合物的总重量以约1至20重量％的量加入。这种导电材料可以不特别限制，并且具有导电性但不引起对相应电池的化学变化的任何材料可以使用导电材料。例如，导电材料可以包括石墨，诸如天然石墨或人造石墨等；炭黑，诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、夏黑等；导电纤维，诸如碳纤维或金属纤维；金属粉末，诸如氟化碳、铝、镍粉等；导电晶须，诸如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，诸如氧化钛；亚苯基衍生物等。

车辆的优选锂二次电池可以由本领域中的普通技术人员改变，并且在各种示例性实施例中，没有限制。

图1示出了根据本发明的示例性实施例的示例性锂二次电池的示例性单电池(cell)，图2示出了示例性锂二次电池，并且图3根据本发明的典型实施例示出了v隔板。

如图1到图3中所示，本发明的锂二次电池可以包括：(1)正电极集流器10，其包括正电极材料混合物，(2)负电极集流器20，其包括负电极材料混合物并且层叠在正电极集流器10上，(3)设置在正电极集流器10和负电极集流器20上的隔板30，以及包括导电材料并且涂覆在面向正电极集流器10的隔板30。浆料15、25可涂覆在正电极集流器10和负电极集流器20上。

正电极浆料15可以涂覆在正电极集流器10上。同时，负电极浆料25可以涂覆在负电极集流器20上。也就是说，浆料15、25可以以如下方式布置为与复合导电材料40面接触，即负电极浆料25提供到负电极集流器20并且正电极浆料15提供到面向负电极浆料25的正电极集流器10。

复合导电材料40可设置有导电材料，并且可涂覆在面向正电极集流器10的隔板30的一个表面上。复合导电材料40可以包括具有导电性的导电材料(b)，以及在隔板30上涂覆复合导电材料40的粘合剂(a)。

隔板30可以涂覆有该复合导电材料40，并且可以设置在正电极集流器10和负电极集流器20之间。隔板30可以形成为具有与正电极集流器10和负电极集流器20相比基本均匀的表面。

粘合剂(a)可以是果冻型，并且可以通过热轧(hotrolling)粘合。粘合剂(a)可以以与导电材料(b)相同的质量包括在复合导电材料40中。

在这种情况下，通过将导电材料(b)输入到粘合剂(a)中来执行搅拌，包括实现所需粘度、粘合剂、水的导电材料的复合导电材料40可以通过以根据用户意图的预定厚度和量使用涂覆设备来涂覆在隔板30上。此时，涂覆材料可被干燥以去除水或溶剂。因为接下来的过程可以由本领域中的普通技术人员执行，所以省略描述。

描述根据本发明的上述实施例的锂二次电池的操作。

如图1到图3中所示，第一，基于混合物的总重量约8％的量的粘合剂与92％的水混合。搅拌可以通过粘合剂溶液混合器(未示出)来执行，以形成粘合剂溶液，优选地，至少持续2个小时。

接着，复合导电材料40可以通过注入具有与粘合剂溶液相同质量的导电材料给粘合剂来形成。在这种情况下，复合导电材料40可以由具有强扭矩的混合器诸如珠磨机混合器(beadmillmixer)进行搅拌。然而，其不限于此，并且具有用于搅拌的足够扭矩的任何设备就足够了。

此后，经搅拌的复合导电材料可在隔板30的表面(例如，第一表面或第二表面)上涂覆。涂覆的厚度和量可选择性调节。然后，涂覆的复合导电材料可被干燥以去除水等。

接着，可提供正电极集流器10和负电极集流器20。浆料15、25可以在彼此面对的方向上的设置在正电极集流器10和负电极集流器20处。然后，隔板30可以布置在正电极集流器10和负电极集流器20之间。隔板30的复合导电材料40可以设置为面向正电极集流器10。由于下一个过程与一般的lib制造过程相同，因此省略描述。

因此，当在面向正电极集流器的隔板表面上涂覆导电材料时，正电极集流器的表面的导电性可增加，以使得输出特性可以在室温和低温下提高。

此外，具有优异导电性的层可以与正电极的面接触，以提高热辐射特性，并且诸如渗透的稳定性可以提高，并且甚至在极端情况下细微短路可通过散热在早期实现，并且在电池中没有产生问题。

由于导电材料的浆料通过一种粘合剂粘合到正电极集流器，所以电极和隔板界面之间的反应可被抑制，以防止氧化等。此外，由于间隙导致的盐沉淀能够不在电极和隔板之间发生，并且得到有效地防止，从而提高电池寿命。

另外，导电材料的复合层和该种粘合剂可以涂覆在隔板上，以导致早期短路模式并且快速和稳定地扩散热量，并且复合导电材料层可以涂覆在隔板上，以减少处理成本，并且随着复合导电材料提供给隔板，填载水平、材料混合物的密度、电极厚度、孔隙率等可以在电池设计期间简化，以使得电池可具有各种设计。

以上，虽然已经参照示例性实施例和附图描述了本发明，但是本发明不限于此，而是可以由本公开所属的本领域技术人员进行各种修改和改变，而不脱离在以下权利要求中要求的本公开的精神和范围。