纳米Cu@CuO材料制备方法及其在锂离子电池中应用与流程

本发明属于能源材料和电化学领域，具体涉及一种新型锂离子电池负极材料的制备及其在电化学能源的存储与转换。

背景技术：

随着人们对能源的需求日益增长、化石燃料储量的降低以及环境污染的加剧,开发清洁高效的新型能源成为人们关注的热点。锂离子电池作为一种能量存储装置, 由于有环保、轻便、高容量、长寿命等优点,得到越来越多的应用。不仅仅可以应用于各种便携式电子设备,在作为电动汽车动力电源和太阳能、风能等新能源的储能设备方面都有很大应用前景。近几年，电动设备的发展对锂离子电池的功率密度和能量密度提出了更高的要求，而电极材料是锂离子电池性能提高的决定性因素。在负极材料方面，目前商业化的锂离子电池负极材料石墨理论容量(372 mAh/g)偏低，已不能满足人们对电池性能的需求。因此研究和开发新型离子电池负极材料成为一个重要课题。氧化物负极材料具有理论容量高、循环性能好、安全性能高等优点,其中CuO作为锂离子电池负极材料其理论比容量为673 mAh/g，是普通的碳负极材料电池容量的2-3倍，是一种极具发展和应用潜力的新一代锂离子电池负极材料。然而，CuO电极材料由于在充放电过程中会产生较大的体积效应而造成明显的结构破损粉化,继而导致循环容量快速下降。另外，CuO电极材料的导电性较差，这极大的影响了电荷在电极中的传输，进而影响电极材料的电化学储锂性能。针对CuO 材料的以上缺点，研究者们进行了广泛的研究。减少电极材料尺寸至纳米大小，有利于改善CuO在循环过程中由于脱嵌锂而产生的应力的释放，缓解CuO的体积膨胀，可有效提高CuO的循环稳定性。另外，将CuO与导电性良好的纳米材料复合，可提高CuO电极材料的电导率，提高电荷在电极材料中的迁移速率进而获得较好倍率性能的电极材料。目前的研究中，CuO与导电性良好的碳基材料复合的报道较多，但是与纳米金属铜形成复合电极材料的却鲜有报道，尤其是利用水热方法，以铜纳米片作为反应模板，得到纳米Cu@CuO电极材料的研究还未见报道。

技术实现要素：

基于上述问题，本发明提供一种纳米Cu@CuO材料的制备方法和由该种方法制备的负极材料作为锂离子电池的应用及应用上述制备的Cu@CuO 负极材料的锂离子电池。本发明以铜纳米片作为导电基底，通过水热反应方法制备纳米Cu@CuO负极材料。本发明的制备Cu@CuO材料的方法及设备简单，工艺参数可控且条件温和，可重复性极高。制备所需原料丰富，成本低，便于规模化。

本发明采用了以下的技术方案：

一种纳米Cu@CuO材料的制备方法，先由自组装法制备厚度大约为600-700 nm，直径大约为20-200 um 的铜纳米片，再将所得的铜纳米片经过水热处理工艺，制备纳米Cu@CuO负极材料；

具体工艺步骤为：

(1) 将水、葡萄糖、聚乙烯吡咯烷酮按一定质量比混合，搅拌3小时以上，得到澄清混液；

(2) 在搅拌的条件下，向步骤(1)中的澄清混液中滴加硫酸铜水溶液，在室温下搅拌30-60min后，转移到水热反应釜中于160-200℃下反应2.5-4h；

(3) 将步骤 (2)所得到的产物离心、依次使用去离子水和无水乙醇洗涤、真空干燥后得到铜纳米片；

(4) 向步骤(3)所得铜纳米片中加入一定量的水、氢氧化钠、过氧化氢溶液放入水热反应釜中，搅拌1-5min后于烘箱100-150℃中保温反应6-14h；

(5)待室温冷却后，将步骤(4)所得产物离心、依次使用去离子水和无水乙醇洗涤、真空干燥后得到纳米Cu@CuO负极材料粉体。

进一步地，步骤(1)中溶液，水、葡萄糖、聚乙烯吡咯烷酮的质量比控制在25:0.5-1:0.2-1。

进一步地，步骤(2)中硫酸铜与步骤(1)中葡萄糖的物质的量比为1: 2.5-5。

进一步地，步骤(4)中水、氢氧化钠及过氧化氢的质量比为：50-150:1.6-8:4.5-27.8。

进一步地，步骤(4)中铜纳米片与氢氧化钠的摩尔比为：0.03-0.78:4-20。

进一步地，步骤(5)中所述的干燥为真空干燥，烘箱设置温度为40~80℃。

进一步地，本发明提供一种锂离子电池，锂离子电池的负极材料采用上述的纳米Cu@CuO负极材料。本发明先采用自组装的方法获得铜纳米片材料，在结合水热反应过程，利用氢氧化钠及过氧化氢对铜纳米片的刻蚀作用，制备出纳米Cu@CuO材料。该材料由电化学活性核心材料和纳米导电基体构成，电化学活性核心材料CuO均匀生长在导电基体铜纳米片上。纳米尺度的铜纳米片基底可缓解CuO在脱嵌锂过程中产生的应力，同时纳米CuO带状形貌排列间的空隙也可降低脱嵌锂过程中体积膨胀带来的电极粉化效应。特别是铜纳米片基底有优异的导电性能，可改善电子在电极材料中的传导，提高活性物质的利用率及材料的电导率，继而获得具有较高的质量比容量和倍率性能的锂离子电池。以本发明的纳米Cu@CuO材料为锂离子电池负极材料，以锂片为对电极制备成2025纽扣式电池，表现出良好的综合电化学性能。

本发明的有益效果是：本发明的制备方法及设备简单，工艺参数可控且条件温和，可重复性极高。制备所需原料丰富，成本低，便于规模化。制备的纳米Cu@CuO负极材料具有较高的质量比容量和稳定的倍率性能，可以满足日益发展的便携式移动电源对高比容量锂离子电池的需求。

附图说明

图1是本发明纳米Cu@CuO材料的SEM图片；

图2是本发明纳米Cu@CuO材料的XRD图片；

图3是本发明纳米Cu@CuO材料的TEM图片；

图4是本发明Cu纳米片材料的SEM图片；

图5是实施例1中获得的纳米Cu@CuO材料的200次充放电曲线；

图6是实施例2中获得的纳米Cu@CuO材料的电压-比容量关系曲线；

图7是实施例3中获得的纳米Cu@CuO材料的倍率性能曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐明本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

将0.4g葡萄糖、0.2g聚乙烯吡咯烷酮及15mL的去离子水在室温条件下搅拌4h，得到澄清混液。向其中加入0.8mmoL的硫酸铜溶液，搅拌1h后转移至水热反应釜中于160℃下反应4h，产物离心，依次用去离子水、无水乙醇洗涤三遍，将所得产物在真空干燥箱中干燥得到铜纳米片。将0.025g铜纳米片、10g水、0.16g氢氧化钠、0.16g 30%过氧化氢置于反应釜中搅拌1min，于烘箱110℃中保温反应6h。将所得产物离心、依次使用去离子水和无水乙醇洗涤、于50℃真空干燥后得到纳米Cu@CuO材料粉体。

将制得的75 wt.%的纳米Cu@CuO材料、15 wt.％的乙炔黑和10 wt.%的PVDF混合均匀，制成浆料，均匀涂覆在铜箔上，真空烘干后冲压为圆形电极极片，以金属锂为对电极组成试验电池。对电池进行恒流充放电测试，充放电电压范围为0.01~3 V，结果表明，其具有较好的电化学性能，图5为其在0.1C电流密度下，循环200次后材料的电池性能，其比容量为620 mAh/g，材料具有良好的循环稳定性。

实施例2

将1g葡萄糖、0.6g聚乙烯吡咯烷酮及20mL的去离子水在室温条件下搅拌4h，得到澄清混液。向其中加入1mmoL的硫酸铜溶液，搅拌1h后转移至水热反应釜中于170℃下反应3h，产物离心，依次用去离子水、无水乙醇洗涤三遍，将所得产物在真空干燥箱中干燥得到铜纳米片。将0.03g铜纳米片、6g水、0.2g氢氧化钠、0.3g 30%过氧化氢置于反应釜中搅拌1min，于烘箱110℃中保温反应8h。将所得产物离心、依次使用去离子水和无水乙醇洗涤、于50℃真空干燥后得到纳米Cu@CuO材料粉体。

将制得的75 wt.%的纳米Cu@CuO材料、15 wt.％的乙炔黑和10 wt.%的PVDF混合均匀，制成浆料，均匀涂覆在铜箔上，真空烘干后冲压为圆形电极极片，以金属锂为对电极组成试验电池。对电池进行恒流充放电测试，充放电电压范围为0.01~3 V，结果表明，其具有较好的电化学性能，图6为其在0.2C电流密度下，充放电循环200次的电压-比容量关系曲线，其比容量仍维持在580 mAh/g左右，可见此材料具有良好的循环稳定性。

实施例3

将1.5g葡萄糖、1g聚乙烯吡咯烷酮及45mL的去离子水在室温条件下搅拌4h，得到澄清混液。向其中加入1.8mmoL的硫酸铜溶液，搅拌1h后转移至水热反应釜中于180℃下反应4.5h，产物离心，依次用去离子水、无水乙醇洗涤三遍，将所得产物在真空干燥箱中干燥得到铜纳米片。将0.04g铜纳米片、10g水、0.3g氢氧化钠、0.5g 30%过氧化氢置于反应釜中搅拌3min，于烘箱110℃中保温反应12h。将所得产物离心、依次使用去离子水和无水乙醇洗涤、于60℃真空干燥后得到纳米Cu@CuO材料粉体。

将制得的75 wt.%的纳米Cu@CuO材料、15 wt.％的乙炔黑和10 wt.%的PVDF混合均匀，制成浆料，均匀涂覆在铜箔上，真空烘干后冲压为圆形电极片，以金属锂为对电极组成试验电池。图7为其对电池进行倍率性能测试，结果表明，在Cu@CuO材料经过0.1C、0.2C、0.3C、0.5C、1C、2C循环后，再回到0.2C循环时仍能保持其容量不发生大的变化，说明材料具有较好的倍率性能。