一种高功率长寿命磷酸钒钠锂/碳正极材料的制备方法与流程

本发明涉及电池材料技术领域，尤其涉及一种高功率长寿命磷酸钒钠锂/碳正极材料的制备方法。

背景技术：

随着汽车产业的迅速发展和石油资源的逐步枯竭，锂离子电池在动力电池领域的应用受到越来越多的关注，但动力电池的稳定性和高安全性要求对锂离子电池提出了更高的要求。目前商品化的钴酸锂成本高、有一定的毒性、在高温安全性方面还没有达到动力电池的要求。尖晶石锰酸锂理论容量低、充放电循环性能差、容量衰减快等缺点限制了其商业化的发展。磷酸铁锂具有安全、环保、稳定性好、比容量高、价格便宜等优点，被认为是最具有发展前景的锂离子电池正极材料之一，但存在电子电导率低、锂离子扩散系数低、大电流放电特性较差和振实密度较低的缺点。

近年来，单斜结构的磷酸钒锂因其具有较高的能量密度、较高的工作电压、较好的电化学性能和较低的成本而备受人们的青睐。但是磷酸钒锂存在锂离子扩散系数小、电子电导率低的问题，为了解决上述问题，目前主要通过碳包覆、金属离子掺杂、材料纳米化等方法来提高其电子电导率和锂离子扩散系数。本发明方法主要是通过碳复合和钠离子掺杂来提高磷酸钒锂的电导率和离子扩散系数，进而提高其电化学性能。碳复合可以使磷酸钒锂颗粒更好地接触，改变粒子间的导电性，进而改善电子电导率，提高材料的电化学性能。在锂位上掺杂一定量的钠离子，可以获得磷酸钒钠锂，其晶格内部的电子电导率和锂离子扩散系数得到有效的提高，从而提升材料的电化学性能。

目前，磷酸钒钠锂/碳正极材料的制备方法主要有高温固相合成法和溶胶-凝胶法。国内王德宇等人（Journal of Power Sources，2013，227：199–203）及公开号为CN102569797B的中国专利采用固相高温合成法制备了磷酸钒钠锂/碳正极材料，该方法操作较繁琐，能耗高，反应时间长，生产成本高等问题。戴长松等人（ElectrochimicaActa，2013， 103：259–265）及公开号为CN102496716A的中国专利采用溶胶-凝胶法合成了磷酸钒钠锂/碳正极材料。溶胶-凝胶法存在合成过程繁琐，重现性较差，并难以实现工业化。

技术实现要素：

针对现有技术的不足之处，本发明的目的是通过喷雾干燥和微波烧结相结合，提供一种高功率长寿命的磷酸钒钠锂/碳正极材料的制备方法。该方法不仅工艺简单、生产效率高，能耗低，适合大规模生产，而且制得的磷酸钒钠锂/碳材料具有优异的大倍率放电性能和突出的循环稳定性。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种高功率长寿命磷酸钒钠锂/碳正极材料的制备方法，其步骤如下:

（1）将原料锂源、钠源、钒源、磷酸源按2.2~2.8:0.2~0.8:2:3的摩尔比加入去离子水中，然后再加入含碳量为5-25wt%的碳源，加热至50~80℃下混合搅拌，恒温搅拌10~30分钟，形成均匀混合溶液；

（2）将所得溶液在进口温度为150~280℃下进行喷雾干燥，得到磷酸钒钠锂/碳前驱体粉末；

（3）将前驱体粉末在惰性气氛中烧结温度为600~900℃、烧结时间为5~40分钟的条件下进行微波烧结，冷却后制得磷酸钒钠锂/碳正极材料。

优选地，步骤（1）中所述原料还包括草酸，所述草酸与钒源同时加入，草酸与钒的化学计量摩尔比为1.5:1。

所述的锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂或草酸锂中的一种或两种以上。

所述的钠源为碳酸钠、碳酸氢钠、硝酸钠、氢氧化钠、柠檬酸钠或草酸钠中的一种或两种以上。

所述的钒源为五氧化二钒、偏钒酸铵、三氧化二钒或二氧化钒中的一种或两种以上。

所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸氢二铵或磷酸中的一种或两种以上。

所述的碳源为柠檬酸、草酸、酒石酸、葡萄糖、蔗糖、淀粉、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素、活性碳、碳纳米管或石墨烯中的一种或两种以上。

所述的混合溶液浓度为0.005mol/L~5mol/L。

所述的惰性气氛为氮气、氩气、氮气/氢气混合气或氩气/氢气混合气（氢气含量为5~10%）。

所述的正极材料中碳含量为5~20 wt%。

本发明采用喷雾干燥-微波烧结法制备磷酸钒钠锂/碳正极材料粉末，锂源、钠源、钒源和磷源可以在分子水平上进行均匀混合，碳可以与作为材料的导电剂均匀地复合或包覆在磷酸钒钠锂上，制得的磷酸钒钠锂/碳材料纯度高，粒径均匀，20C倍率下，100次循环后容量保持率超过95%。该发明方法工艺简单，本发明工艺简单、合成时间短、生产成本、易操作、便于实现工业化生产。

附图说明

图1是实施例1所制备的磷酸钒锂/碳正极材料样品的扫描电镜图；

图2是实施例1所制备的磷酸钒锂/碳正极材料在1C倍率下测试的循环性能曲线图；

图3是实施例2所制备的磷酸钒钠锂/碳正极材料的前驱体（a）和样品（b）的扫描电镜图；

图4是实施例2制备的磷酸钒钠锂/碳正极材料的倍率放电性能图；

图5是实施例2制备的磷酸钒钠锂/碳正极材料在20C倍率下测试的循环性能曲线图；

图6是实施例3制备的磷酸钒钠锂/碳正极材料的循环伏安曲线图；

图7是实施例3制备的磷酸钒钠锂/碳正极材料在1C和10C倍率下测试的循环性能曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1 制备Li₃V₂(PO₄)₃/C粉末

前驱体制备：按化学式Li₃V₂(PO₄)₃/C中Li、V、P的化学计量摩尔比首先称取1.1698g的偏钒酸铵和1.891g的草酸溶于200 mL去离子水中，恒温70 ℃磁力搅拌10分钟后，再依次称取1.7253g的磷酸二氢铵、0.6923g的氢氧化锂和0.6233 g的葡萄糖，并加入含钒的溶液中，恒温搅拌10分钟，形成蓝色混合溶液。将所得的蓝色溶液在喷雾干燥机上进行喷雾干燥，得到前驱体粉末，进口温度为200 ℃。

微波烧结：在氩气保护下微波烧结，烧结温度为700 ℃，烧结时间为15分钟，冷却后即可得到Li₃V₂(PO₄)₃/C粉末。

图1为Li₃V₂(PO₄)₃/C粉末样品的扫描电镜图，样品为类球状颗粒，颗粒大小为几百纳米至4μm之间。

电极制作与电池组装：按质量比为8：1：1称取Li_2.6Na_0.4V₂(PO₄)₃/C粉末、导电炭黑和粘结剂PVDF，然后加入适量的1-甲基-2吡咯烷酮（NMP），充分混合研磨至糊状后将其均匀涂布在铝箔上，然后在真空干燥箱中120 ℃干燥12小时，冷却后冲裁成直径为14 mm圆片。在充满氩气的手套箱中组装CR2032扣式电池，所制得的电极片为工作电极，Celgard 2325微孔聚丙烯膜为隔膜，纯金属锂片为负极，1M LiPF₆/EC+DMC+EMC (1:1:1体积比) 溶液为电解液。

电化学性能测试：图2为样品在1C倍率下的循环性能曲线，首次放电比容量为96.6 mAh/g，100次循环后，容量保持率达到98.7%。

实施例2制备Li_2.6Na_0.4V₂(PO₄)₃/C粉末

前驱体制备：按化学式Li_2.6Na_0.4V₂(PO₄)₃/C中Li、Na、V、P的化学计量摩尔比首先称取1.1698g的偏钒酸铵和1.893g的草酸溶于200mL去离子水中，恒温70℃磁力搅拌10分钟后，再依次称取1.7253g的磷酸二氢铵、0.5508g的氢氧化锂、0.1113g的碳酸钠和0.6335g的葡萄糖，并加入含钒的溶液中，恒温搅拌10分钟，形成蓝色混合溶液。将所得的蓝色溶液在喷雾干燥机上进行喷雾干燥，得到前驱体粉末，进口温度为200℃。

微波烧结：在氩气保护下微波烧结，烧结温度为750℃，烧结时间为10分钟，冷却后即可得到Li_2.6Na_0.4V₂(PO₄)₃/C粉末。

图3为Li_2.6Na_0.4V₂(PO₄)₃/C粉末前驱体(a)和样品(b)的扫描电镜照片，样品为类球状微米颗粒，颗粒大小在3~10μm左右。

电极制作与电池组装：详细过程见实施例1。

电化学性能测试：样品的倍率放电性能见图4，样品在不同倍率下均表现出较高的放电容量，0.1C倍率下，放电容量为126.9 mAh/g，20C倍率下放电容量为112.9 mAh/g。图5为样品在20C倍率下的循环性能曲线，100次循环后，容量保持率可达到95%。

实施例3制备Li_2.4Na_0.6V₂(PO₄)₃/C粉末

前驱体制备：按化学式Li_2.6Na_0.4V₂(PO₄)₃/C中Li、Na、V、P的化学计量摩尔比首先称取1.1697g的偏钒酸铵和1.895g的草酸溶于200 mL去离子水中，恒温60℃磁力搅拌20分钟后，依次称取1.7256g的磷酸二氢铵、0.5287g的氢氧化锂、0.1669g的碳酸钠和0.6385g的葡萄糖，并加入含钒的溶液中，恒温搅拌10分钟，形成蓝色混合溶液。将所得的蓝色溶液在喷雾干燥机上进行喷雾干燥，得到前驱体粉末，进口温度为250℃。

微波烧结：在氩气保护下微波烧结，烧结温度为750℃，烧结时间为15分钟，冷却后即可得到Li_2.4Na_0.6V₂(PO₄)₃/C粉末。

X射线衍射分析结果表明Li_2.4Na_0.6V₂(PO₄)₃/C粉末样品的结晶度良好，样品为菱方结构的磷酸钒钠锂。

电极制作与电池组装：详细过程见实施例1。

电化学性能测试：样品在0.1 mV/s扫描速率下测试的循环伏安曲线见图6，样品只有一对尖锐的氧化还原峰，电压在3.8/3.7V附近。样品在不同倍率下均表现出稳定的循环性能见图7，在1C和10C倍率下，样品的首次放电容量分别达到118.6 mAh/g和114.4mAh/g，循环100次后，容量保持率分别为97.3%和91.1%。