一种球状氮掺杂碳载钴基氧还原催化剂及其制备方法和用途与流程

本发明涉及一种氧还原催化剂，具体涉及一种球状氮掺杂碳载钴基氧还原催化剂及其制备方法和用途，属于燃料电池科学技术领域。

背景技术：

化石能源，如石油、天然气与煤炭的广泛使用推动了人类社会的快速发展，但是化石能源的不可再生以及使用过程带来的环境问题是人类面临的两大难题。开发出环境友好、可再生的新能源和新能源技术已经成为当今世界最为重要的研究热点。

燃料电池是一种通过燃料和氧化剂之间的氧化还原反应将燃料中的化学能直接转化为电能的发电装置，是新一代的发电技术。燃料电池是不经过燃烧直接将化学能转化为电能的新型能量转换系统。燃料电池(fuellcell，fc)因为不受卡诺循环的限制、能量转化效率高(达40％-60％)并环境友好，在近年来备受关注。

但是其寿命低、效率低和成本高的缺陷限制了它的大规模商业化应用。主要原因是铂基催化剂成本高且对甲醇氧化的催化性能低。因此，开发出低成本、高活性、高稳定性的orr非贵金属催化剂对推动燃料电池的大规模商业化应用意义重大。dai等值的一系列碳载体(rgo和cnt等)负载coox纳米颗粒催化剂。由于coox纳米颗粒与高石墨化程度的碳载体之间的强化学耦合效应，这些催化剂均显示出优异的orr电催化性能。(naturematerials，2011，10：780–786)feng等以co(ac)2和cs2为原料，通过调控co²⁺摩尔浓度经一步水热值的具有不同颗粒大小的cos2纳米晶电催化剂。结果表明，co²⁺摩尔浓度越大，cos2纳米颗粒越小，电催化性能越优异。(journalofmaterialschemistrya,2013,1(18):5741-5746)。

技术实现要素：

针对现有技术中对燃料电池氧还原催化剂的需求，发明人合成了钴基沸石咪唑酯框架配位聚合物(codt-zif)作为前驱体衍生的球状氮掺杂碳载钴基(co-n/c)氧还原催化剂。该催化剂制备方法简易，成本较低，且具有极其丰富的活性位点，有利于推动燃料电池实际应用。

本发明的主要目的是制备一种以钴基沸石咪唑酯框架配位聚合物(codt-zif)为前驱体的燃料电池orr催化剂，其主要特征是先合成出配体3,6-二(咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(dt)，再通过溶剂热法将dt与过渡金属钴离子配位，制备出钴基沸石咪唑酯框架配位聚合物(codt-zif)。再进一步高温热解该配位聚合物得到球状氮掺杂碳载钴基(co-n/c)氧还原催化剂。

根据本发明提供的第一种实施方案，提供一种球状氮掺杂碳载钴基氧还原催化剂。

一种球状氮掺杂碳载钴基氧还原催化剂，它是通过以下制备方法所制备的：先通过硝酸胍合成3,6-二(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(bt)，再在3,6-二(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(bt)中加入咪唑合成3,6-二(咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(dt)配体，然后使3,6-二(咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(dt)与过渡金属钴离子配位形成钴基沸石咪唑酯框架配位聚合物(codt-zif)，再通过高温热解钴基沸石咪唑酯框架配位聚合物(codt-zif)制备得到球状氮掺杂碳载钴基(co-n/c)氧还原催化剂。

在本发明中，所述过渡金属钴离子来自金属钴盐。

优选的是，金属钴盐为六水合硝酸钴、碱式碳酸钴、七水合硫酸钴、氯化钴、溴化钴、碘化钴中的一种或多种。

根据本发明提供的第二种实施方案，提供一种球状氮掺杂碳载钴基氧还原催化剂的制备方法。

一种球状氮掺杂碳载钴基氧还原催化剂的制备方法或制备第一种实施方案中所述球状氮掺杂碳载钴基氧还原催化剂的方法，该方法包括以下步骤：

(1)3,6-二(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(bt)的制备：通过硝酸胍合成出3,6-二(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(bt)；

(2)3,6-二(咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(dt)配体的制备：将3,6-二(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(bt)装入反应器中，加入咪唑，加热反应一段时间，冷却，过滤，干燥，即得到3,6-二(咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(dt)配体；

(3)钴基沸石咪唑酯框架配位聚合物(codt-zif)的制备：取3,6-二(咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(dt)配体溶于有机溶剂中，加入金属钴盐，分散后，加热反应一段时间，冷却后抽滤，洗涤，得到棕色固体，即为钴基沸石咪唑酯框架配位聚合物(codt-zif)；

(4)球状氮掺杂碳载钴基(co-n/c)氧还原催化剂的制备：将步骤(3)得到的钴基沸石咪唑酯框架配位聚合物(codt-zif)通过高温热处理，即得球状氮掺杂碳载钴基(co-n/c)氧还原催化剂。

作为优选，步骤(1)具体为：将硝酸胍溶于有机溶剂(优选为二氧六环溶液)中，加入水合肼，加热(优选为加热至80-140℃，优选为90-130℃，更优选为100-120℃)并回流反应(优选为回流反应1-6h，优选为2-5.5h，更优选为3-5h)，过滤后得到白色固体，再将白色固体溶于水，在其中加入乙酰丙酮，加热(优选为加热至50-90℃，优选为55-85℃，更优选为60-80℃)下反应(优选为反应1-6h，优选为2-5.5h，更优选为3-5h)，过滤，固体用水洗涤并干燥后得3,6-二(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(bt)。

作为优选，步骤(2)具体为：将3,6-二(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(bt)装入盛有有机溶剂(优选为乙腈)的反应器中，在常温下搅拌均匀后加入咪唑的有机溶液(优选为溶有咪唑的乙腈溶液)，升温(优选为加热升温至65-100℃，优选为68-95℃，更优选为70-90℃)进行回流反应(优选为回流反应0.2-6h，优选为0.5-4h，更优选为1-2h)，冷却至室温，过滤，洗涤(优选采用乙腈和/或二氯甲烷洗涤)，干燥(优选为真空干燥至恒重)，即得到3,6-二(咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(dt)配体。

作为优选，步骤(3)具体为：取3,6-二(咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(dt)配体溶于有机溶剂(优选为dmf)中，超声均匀分散后，在搅拌条件下加入金属钴盐，分散后，加热(优选为加热至100-180℃，优选为120-160℃，更优选为130-150℃)反应(优选为反应1-12h，优选为2-8h，更优选为2.5-6h)，自然冷却后抽滤(优选采用ptfe有机膜抽滤)，得到的固体经过洗涤(优选采用dmf洗涤)，干燥(优选干燥为于真空干燥箱中50-120℃干燥6-24h，优选为60-100℃干燥8-18h)，得到棕色固体，即为钴基沸石咪唑酯框架配位聚合物(codt-zif)。

作为优选，步骤(4)具体为：将步骤(3)得到的钴基沸石咪唑酯框架配位聚合物(codt-zif)置于有惰性气体或者氮气的高温管式炉中，经过高温热处理(优选的是，热处理的温度为500-1500℃，优选为600-1200℃，更优选为700-900℃；热处理的时间为0.5-6h，优选为1-4h，更优选为2-3h)，得到以codt-zif为前驱体的碳材料，标记为codt-zif-t；将codt-zif-t碳材料充分研磨后，加入稀的酸溶液在50-100℃(优选为60-90℃)下搅拌12-96h(优选为18-72h)，抽滤(优选采用ptfe水膜抽滤)，洗涤(优选采用去离子水洗涤)，干燥(优选为于真空干燥箱中40-80℃干燥2-24h，优选为50-70℃干燥4-12h)，即得球状氮掺杂碳载钴基(co-n/c)氧还原催化剂。

在本发明中，步骤(1)中硝酸胍与水合肼的摩尔比为1:2.0-5.0，优选为1:2.5-4.5，进一步优选1:3.0-4.0。乙酰丙酮与硝酸胍的摩尔比为1:1.0-4.0，优选为1:1.5-3.5，进一步优选1:2.0-3.0。

在本发明中，步骤(2)中，3,6-二(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(bt)与咪唑的摩尔比为1:0.5-5，优选为1:1-4，更优选为1:2-3.5。

在本发明中，步骤(3)中3,6-二(咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(dt)3,6-二(咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(dt)与金属钴盐的摩尔比为1:0.06-1，优选1:0.08-0.9，进一步优选为1:0.15-0.7，更优选1:0.2-0.5。

作为优选，所述金属钴盐为六水合硝酸钴、碱式碳酸钴、七水合硫酸钴、氯化钴、溴化钴、碘化钴中的一种或多种。

作为优选，所述酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一种或多种；作为优选，酸溶液的浓度为0.05-5mol/l，优选为0.1-3mol/l，更优选为0.2-2mol/l。

作为优选，所述惰性气体为ar或he。

根据本发明提供的第三种实施方案，提供一种球状氮掺杂碳载钴基氧还原催化剂的用途。

根据第一种实施方案所述的球状氮掺杂碳载钴基氧还原催化剂或根据第二种实施方案中任一项所述方法制备的球状氮掺杂碳载钴基氧还原催化剂，将该催化剂用于氧还原反应。

优选将该催化剂用于燃料电池的氧还原催化反应。

在本发明中，步骤(4)中的热处理过程中，对加热速度和冷却速度没有要求。一般的，热处理升温(或者加热)速率为1-10℃min^-1，优选为2-8℃min^-1，更优选为3-6℃min^-1。冷却时的降温速率为1-10℃min^-1，优选为2-8℃min^-1，更优选为3-6℃min^-1。

在本发明中，首先通过硝酸胍与水合肼反应，生成三氨基硝酸胍；三氨基硝酸胍与乙酰丙酮反应，再经过氧化(或者加热处理)得到3,6-二(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(bt)。然后通过3,6-二(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(bt)与咪唑反应合成配体3,6-二(咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(dt)；再在配体中加入金属钴盐，从而合成了前驱体钴基沸石咪唑酯框架配位聚合物(codt-zif)。通过热处理前驱体codt-zif即可得到球状氮掺杂碳载钴基(co-n/c)氧还原催化剂。本发明得到的球状氮掺杂碳载钴基(co-n/c)氧还原催化剂为球状结构，改改改催化剂更加稳定，应用于燃料电池氧还原催化反应了，电池经过20000次充放电后，电池性能能够很好的保持。该催化剂在抗甲醇和10000s稳定性测试中，本发明co-n/c-800催化剂电流密度不发生变化，而pt/c催化剂的电流密度骤减到初始值的70％左右。作为优选，本发明的球状氮掺杂碳载钴基(co-n/c)氧还原催化剂特别适合于碱性条件下使用。

钴基沸石咪唑酯框架配位聚合物(codt-zif)所用的配体为3,6-二(咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(dt)，配位金属盐为六水合硝酸钴、碱式碳酸钴、七水合硫酸钴、氯化钴、溴化钴、碘化钴中的一种。形成一种钴基沸石咪唑酯框架配位聚合物(codt-zif)所选用的溶剂为n，n-二甲基甲酰胺(dmf)。钴基沸石咪唑酯框架配位聚合物(codt-zif)为一种高含氮量的前驱体。

本发明提供的球状氮掺杂碳载钴基(co-n/c)氧还原催化剂具有以下优点：本发明相对于其他催化剂的制备方法不同，我们首次以3,6-二(咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(dt)作为配体，成功合成出一种新的钴基沸石咪唑酯框架配位聚合物(codt-zif)，具有制备方法简单，成本低廉，合成周期短的优点。通过热解得到的球状氮掺杂碳载钴基(co-n/c)氧还原催化剂含有丰富高效的燃料电池orr催化活性位点，且具有较大的比表面积，较高的石墨化程度。另外，所得催化剂不仅具有很好的orr催化活性，还具有优异的稳定性和抗甲醇性能。

电化学测试主要是以ag/agcl为参比电极、pt丝为对电极、涂覆有催化剂的直径为3mm的玻碳电极为工作电极组成三电极测试体系，以o2饱和的0.1mol/lkoh溶液为电解液进行一系列电化学测试，采用线性伏安扫描法、循环伏安法、电化学交流阻抗法、计时电流法考察该催化剂在碱性条件下orr催化活性。结果表明，本发明的orr催化剂在碱性介质中有很好的起始电位、半波电位及极限电流密度，起始电位(eo)较pt/c催化剂高25mv，半波电位(e1/2)较pt/c催化剂高40mv，极限电流密度(jl)较pt/c催化剂高0.15macm^-2。在酸性介质中起始电位(eo)低于pt/c催化剂50mv，可以媲美商业pt/c的催化剂。

附图说明

图1为实施例3制备3,6-二(咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(dt)配体的合成路线。

图2为实施例3单体3,6-二(咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(dt)的¹hnmr图。

图3为实施例4制备的钴基沸石咪唑酯框架配位聚合物(codt-zif)的合成路线。

图4为实施例4制备的钴基沸石咪唑酯框架配位聚合物(codt-zif)的红外光谱图。

图5为实施例4制备的钴基沸石咪唑酯框架配位聚合物(codt-zif)的xrd谱图。

图6为本发明实施例4所制备的催化剂的氮气吸附脱附等温线图。

图7为本发明实施例4所制备的催化剂的孔尺寸分布图。

图8为实施例4制备的钴基沸石咪唑酯框架配位聚合物(codt-zif)为前驱体orr催化剂在不同热解温度下的lsv曲线。

图9为实施例4制备的钴基沸石咪唑酯框架配位聚合物(codt-zif)为前驱体orr催化剂在0.5mh2so4下的lsv曲线。

图10为实施例4制备的钴基沸石咪唑酯框架配位聚合物(codt-zif)的扫描电子显微镜(sem)图片。

图11为实施例4制备的钴基沸石咪唑酯框架配位聚合物(codt-zif)为前驱体orr催化剂扫描电子显微镜(sem)图片。

具体实施方式

根据本发明提供的第一种实施方案，提供一种球状氮掺杂碳载钴基氧还原催化剂。

一种球状氮掺杂碳载钴基氧还原催化剂，它是通过以下制备方法所制备的：先通过硝酸胍合成3,6-二(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(bt)，再在3,6-二(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(bt)中加入咪唑合成3,6-二(咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(dt)配体，然后使3,6-二(咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(dt)与过渡金属钴离子配位形成钴基沸石咪唑酯框架配位聚合物(codt-zif)，再通过高温热解钴基沸石咪唑酯框架配位聚合物(codt-zif)制备得到球状氮掺杂碳载钴基(co-n/c)氧还原催化剂。

在本发明中，所述过渡金属钴离子来自金属钴盐。

优选的是，金属钴盐为六水合硝酸钴、碱式碳酸钴、七水合硫酸钴、氯化钴、溴化钴、碘化钴中的一种或多种。

根据本发明提供的第二种实施方案，提供一种球状氮掺杂碳载钴基氧还原催化剂的制备方法。

一种球状氮掺杂碳载钴基氧还原催化剂的制备方法或制备第一种实施方案中所述球状氮掺杂碳载钴基氧还原催化剂的方法，该方法包括以下步骤：

(1)3,6-二(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(bt)的制备：通过硝酸胍合成出3,6-二(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(bt)；

(2)3,6-二(咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(dt)配体的制备：将3,6-二(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(bt)装入反应器中，加入咪唑，加热反应一段时间，冷却，过滤，干燥，即得到3,6-二(咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(dt)配体；

(3)钴基沸石咪唑酯框架配位聚合物(codt-zif)的制备：取3,6-二(咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(dt)配体溶于有机溶剂中，加入金属钴盐，分散后，加热反应一段时间，冷却后抽滤，洗涤，得到棕色固体，即为钴基沸石咪唑酯框架配位聚合物(codt-zif)；

(4)球状氮掺杂碳载钴基(co-n/c)氧还原催化剂的制备：将步骤(3)得到的钴基沸石咪唑酯框架配位聚合物(codt-zif)通过高温热处理，即得球状氮掺杂碳载钴基(co-n/c)氧还原催化剂。

作为优选，步骤(1)具体为：将硝酸胍溶于有机溶剂(优选为二氧六环溶液)中，加入水合肼，加热(优选为加热至80-140℃，优选为90-130℃，更优选为100-120℃)并回流反应(优选为回流反应1-6h，优选为2-5.5h，更优选为3-5h)，过滤后得到白色固体，再将白色固体溶于水，在其中加入乙酰丙酮，加热(优选为加热至50-90℃，优选为55-85℃，更优选为60-80℃)下反应(优选为反应1-6h，优选为2-5.5h，更优选为3-5h)，过滤，固体用水洗涤并干燥后得3,6-二(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(bt)。

作为优选，步骤(2)具体为：将3,6-二(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(bt)装入盛有有机溶剂(优选为乙腈)的反应器中，在常温下搅拌均匀后加入咪唑的有机溶液(优选为溶有咪唑的乙腈溶液)，升温(优选为加热升温至65-100℃，优选为68-95℃，更优选为70-90℃)进行回流反应(优选为回流反应0.2-6h，优选为0.5-4h，更优选为1-2h)，冷却至室温，过滤，洗涤(优选采用乙腈和/或二氯甲烷洗涤)，干燥(优选为真空干燥至恒重)，即得到3,6-二(咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(dt)配体。

作为优选，步骤(3)具体为：取3,6-二(咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(dt)配体溶于有机溶剂(优选为dmf)中，超声均匀分散后，在搅拌条件下加入金属钴盐，分散后，加热(优选为加热至100-180℃，优选为120-160℃，更优选为130-150℃)反应(优选为反应1-12h，优选为2-8h，更优选为2.5-6h)，自然冷却后抽滤(优选采用ptfe有机膜抽滤)，得到的固体经过洗涤(优选采用dmf洗涤)，干燥(优选干燥为于真空干燥箱中50-120℃干燥6-24h，优选为60-100℃干燥8-18h)，得到棕色固体，即为钴基沸石咪唑酯框架配位聚合物(codt-zif)。

作为优选，步骤(4)具体为：将步骤(3)得到的钴基沸石咪唑酯框架配位聚合物(codt-zif)置于有惰性气体或者氮气的高温管式炉中，经过高温热处理(优选的是，热处理的温度为500-1500℃，优选为600-1200℃，更优选为700-900℃；热处理的时间为0.5-6h，优选为1-4h，更优选为2-3h)，得到以codt-zif为前驱体的碳材料，标记为codt-zif-t；将codt-zif-t碳材料充分研磨后，加入稀的酸溶液在50-100℃(优选为60-90℃)下搅拌12-96h(优选为18-72h)，抽滤(优选采用ptfe水膜抽滤)，洗涤(优选采用去离子水洗涤)，干燥(优选为于真空干燥箱中40-80℃干燥2-24h，优选为50-70℃干燥4-12h)，即得球状氮掺杂碳载钴基(co-n/c)氧还原催化剂。

在本发明中，步骤(1)中硝酸胍与水合肼的摩尔比为1:2.0-5.0，优选为1:2.5-4.5，进一步优选1:3.0-4.0。乙酰丙酮与硝酸胍的摩尔比为1:1.0-4.0，优选为1:1.5-3.5，进一步优选1:2.0-3.0。

在本发明中，步骤(2)中，3,6-二(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(bt)与咪唑的摩尔比为1:0.5-5，优选为1:1-4，更优选为1:2-3.5。

在本发明中，步骤(3)中3,6-二(咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(dt)3,6-二(咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(dt)与金属钴盐的摩尔比为1:0.06-1，优选1:0.08-0.9，进一步优选为1:0.15-0.7，更优选1:0.2-0.5。

作为优选，所述金属钴盐为六水合硝酸钴、碱式碳酸钴、七水合硫酸钴、氯化钴、溴化钴、碘化钴中的一种或多种。

作为优选，所述酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一种或多种；作为优选，酸溶液的浓度为0.05-5mol/l，优选为0.1-3mol/l，更优选为0.2-2mol/l。

作为优选，所述惰性气体为ar或he。

根据本发明提供的第三种实施方案，提供一种球状氮掺杂碳载钴基氧还原催化剂的用途。

根据第一种实施方案所述的球状氮掺杂碳载钴基氧还原催化剂或根据第二种实施方案中任一项所述方法制备的球状氮掺杂碳载钴基氧还原催化剂，将该催化剂用于氧还原反应。

优选将该催化剂用于燃料电池的氧还原催化反应。

实施例1

一种球状氮掺杂碳载钴基氧还原催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)3,6-二(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(bt)的制备：通过硝酸胍合成出3,6-二(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(bt)；

(2)3,6-二(咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(dt)配体的制备：将3,6-二(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(bt)装入反应器中，加入咪唑，加热反应一段时间，冷却，过滤，干燥，即得到3,6-二(咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(dt)配体；

(3)钴基沸石咪唑酯框架配位聚合物(codt-zif)的制备：取3,6-二(咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(dt)配体溶于有机溶剂中，加入六水合硝酸钴，分散后，加热反应一段时间，冷却后抽滤，洗涤，得到棕色固体，即为钴基沸石咪唑酯框架配位聚合物(codt-zif)；

(4)球状氮掺杂碳载钴基(co-n/c)氧还原催化剂的制备：将步骤(3)得到的钴基沸石咪唑酯框架配位聚合物(codt-zif)通过高温热处理，即得球状氮掺杂碳载钴基(co-n/c)氧还原催化剂。

实施例2

3,6-二(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(bt)的制备：

将6.11g硝酸胍溶于50ml二氧六环溶液中，加入6.26g水合肼，加热至110℃，并回流反应4h，过滤后得到白色固体，再将白色固体溶于水，在其中加入15.02g乙酰丙酮，加热至70℃下反应4h，过滤，固体用水洗涤并干燥后得3,6-二(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(bt)。

实施例3

3,6-二(咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(dt)配体的合成，包括如下步骤：

将4.05gbt加入到盛有25ml乙腈的装有回流装置的两口烧瓶中，在常温下搅拌均匀后加入2.35g咪唑的乙腈溶液，升温至80℃回流反应1h，冷却至室温、过滤，用乙腈、二氯甲烷洗涤产物，真空干燥至恒重得到目标产物。

图1为制备3,6-二(咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(dt)配体的合成路线；图2为制得的单体3,6-二(咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(dt)的¹hnmr图。

实施例4

钴基沸石咪唑酯框架配位聚合物(codt-zif)合成及球状氮掺杂碳载钴基(co-n/c)氧还原催化剂的制备，包括下述步骤：

(1)取0.86g3,6-二(咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(dt)置于30mldmf中，超声均匀分散后，在搅拌条件下加入0.556g六水合硝酸钴，分散均匀后，将混合物倒入50ml反应釜中，在140℃下反应3h，待反应釜自然冷却后采用ptfe有机膜抽滤，用dmf洗涤，得到棕色固体，于真空干燥箱中80℃干燥12h至恒重；即为钴基沸石咪唑酯框架配位聚合物(codt-zif)；

(2)球状氮掺杂碳载钴基(co-n/c)氧还原催化剂的制备，包括下述步骤：取300mg的钴基沸石咪唑酯框架配位聚合物(codt-zif)放入瓷坩埚并置于管式炉中，在氮气氛围下升温到800℃，恒温2h后，冷却到室温，所得非碳材料用0.5mh2so4硫酸充分洗涤，抽滤后用去离子水洗涤至中性，于真空干燥箱中80℃干燥12h，所得球状氮掺杂碳载钴基orr催化剂；标记为：codt-zif-800。

图3为制备的钴基沸石咪唑酯框架配位聚合物(codt-zif)的合成路线。

图4为制备的钴基沸石咪唑酯框架配位聚合物(codt-zif)的红外光谱图。

图5为制备的钴基沸石咪唑酯框架配位聚合物(codt-zif)的xrd谱图。

图6为制备的催化剂的氮气吸附脱附等温线图。从图中可以看出，codt-zif-800具有较高的比表面积(223cm²/g)，有利于活性位点的暴露

图7为的催化剂的孔尺寸分布图。从图中可以看出，codt-zif-800大部分孔隙为介孔大孔，有利于电解液的浸入。

图10为制备的钴基沸石咪唑酯框架配位聚合物(codt-zif)的扫描电子显微镜(sem)图片。

图11为制备的钴基沸石咪唑酯框架配位聚合物(codt-zif)为前驱体orr催化剂扫描电子显微镜(sem)图片。

实施例5

3,6-二(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(bt)的制备：

将6.11g硝酸胍溶于50ml二氧六环溶液中，加入10.01g水合肼，加热至130℃，并回流反应2h，过滤后得到白色固体，再将白色固体溶于水，在其中加入20.02g乙酰丙酮，加热至80℃下反应2h，过滤，固体用水洗涤并干燥后得3,6-二(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(bt)。

实施例6

3,6-二(咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(dt)配体的合成，包括如下步骤：

将4.05gbt加入到盛有25ml乙腈的装有回流装置的两口烧瓶中，在常温下搅拌均匀后加入3.01g咪唑的乙腈溶液，升温至90℃回流反应2h，冷却至室温、过滤，用乙腈、二氯甲烷洗涤产物，真空干燥至恒重得到目标产物。

实施例7

钴基沸石咪唑酯框架配位聚合物(codt-zif)合成及球状氮掺杂碳载钴基(co-n/c)氧还原催化剂的制备，包括下述步骤：

(1)取0.86g3,6-二(咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(dt)置于50mldmf中，超声均匀分散后，在搅拌条件下加入0.712g氯化钴，分散均匀后，将混合物倒入100ml反应釜中，在100℃下反应5h，待反应釜自然冷却后采用ptfe有机膜抽滤，用dmf洗涤，得到棕色固体，于真空干燥箱中60℃干燥18h至恒重；即为钴基沸石咪唑酯框架配位聚合物(codt-zif)；

(2)球状氮掺杂碳载钴基(co-n/c)氧还原催化剂的制备，包括下述步骤：取300mg的钴基沸石咪唑酯框架配位聚合物(codt-zif)放入瓷坩埚并置于管式炉中，在氩气氛围下升温到900℃，恒温1h后，冷却到室温，所得非碳材料用0.2mhcl充分洗涤，抽滤后用去离子水洗涤至中性，于真空干燥箱中60℃干燥18h，所得球状氮掺杂碳载钴基orr催化剂；标记为：codt-zif-900。

实施例8

重复实施例7，只是步骤(2)中的热处理温度为700℃，所得球状氮掺杂碳载钴基orr催化剂；标记为：codt-zif-700。

实施例9

将实施例4制备的球状氮掺杂碳载钴基(co-n/c)氧还原催化剂用于燃料电池的氧还原催化反应。

图8为制备的钴基沸石咪唑酯框架配位聚合物(codt-zif)为前驱体orr催化剂在不同热解温度下的lsv曲线。从图中可以看出，本发明制备的codt-zif-800起始电位(eo)高于pt/c催化剂25mv，半波电位(e1/2)高于pt/c催化剂40mv，极限电流密度(jl)高于pt/c催化剂0.15macm^-2。