基原硅酸盐(四甲氧基硅烷、TM0S)、甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、甲基三乙氧基硅烷(MTES)、六甲基二硅氧烷(HMDSO)、四甲基二硅氧烷(TMDSO)、四甲基环四硅氧烷(TMCTS)、八甲基三硅氧烷(OMTSO)、四正丁氧基硅烷等等。
[0080]此外，在将硅酸铁锰锂的硅酸的一部分利用其他的阴离子置换的情况下，作为阴离子源，加入过渡金属的氧化物、硼酸、磷酸的原料。
[0081]例如，能够分别根据所需的阴离子源和合成条件使用氧化钛、亚钛酸铁或亚钛酸猛等亚钛酸金属盐、钛酸锌或钛酸镁、钛酸钡等钛酸盐、氧化银、偏银酸钱、氧化络、络酸盐或二铬酸盐、氧化锰、高锰酸盐或锰酸盐、钴酸盐、氧化锆、锆酸盐、氧化钼、钼酸盐、氧化钨、钨酸盐、硼酸或三氧化二硼、偏硼酸钠或四硼酸钠、硼砂等各种硼酸盐、亚磷酸、原磷酸或偏磷酸等的磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵等磷酸氢铵盐等。
[0082]将这些原料与火焰原料一起供给到同一反应系而合成前驱体粒子。能够从排出气体中利用过滤器回收所生成的前驱体粒子。此外，也能够如下所示地使之生成在芯棒的周围。在反应器中设置二氧化硅或硅系的芯棒(也被称作种棒)，当与火焰原料一起供给锂源、铁源、锰源、硅源到对其吹送的氧氢火焰中或丙烷火焰中，使之水解或氧化反应时，就会在芯棒表面主要生成附着纳米量级的微粒。回收这些生成微粒，根据情况使用过滤器或筛子，去除杂质或凝聚粗大成分。像这样所得到的前驱体粒子具有纳米级的极微小的粒径，主要由属于非晶质的微粒构成。
[0083]本实施方式所涉及的前驱体粒子的制造方法即喷雾燃烧法能够制造的前驱体粒子为非晶质，粒子的大小也很小。进而，在喷雾燃烧法中，与以往的水热合成法或固相法相比，能够在短时间内大量合成，能够低成本地获得均匀的前驱体粒子。
[0084](利用喷雾燃烧法得到的前驱体粒子的特征)
[0085]本发明中，通过将前驱体粒子与还原剂混合烧成，从而能够获得正极活性物质。本实施方式中的所谓前驱体，是能够通过烧成而得到硅酸铁锰锂的晶体的材料。特别是，虽然本实施方式中的前驱体是铁或锰的价数为3价且为非晶体，但是通过与还原剂混合烧成，从而铁或锰的价数从3价变为2价。前驱体粒子的组成最好满足化学计量组成。
[0086]此外，前驱体粒子的形状为近似球形，粒子的平均纵横比(长径/短径)为1.5以下，优选为1.2以下，更优选为1.1以下。而且，所谓粒子为近似球形，并不是指粒子形状是几何学上严格的球形或椭圆球形，即使有微小的突起部，只要粒子的表面由大致光滑的曲面构成即可。
[0087]当对这些前驱体粒子测定2 Θ = 10?60°的范围的粉末法X射线衍射时，基本上不具有衍射峰，或者即使有衍射峰也很小，显示出宽大的衍射角。即，前驱体粒子由微晶体小的微粒或会集了小的单晶的多晶微粒构成，或者是在这些微粒的周围存在非晶质成分的微晶形态。
[0088]在本实施方式的喷雾燃烧法中，由于碳在火焰中燃烧，因此在所得的前驱体粒子中不含有碳。即使假设混入了碳成分，也是极微量，并非达到用于正极中时的导电助剂的程度的量。
[0089](正极活性物质的制造)
[0090]将利用喷雾燃烧法得到的前驱体粒子再与碳源混合后，在惰性气体填充气氛下烧成，由此就能够得到正极活性物质。前驱体粒子中所含的非晶质的化合物或氧化物形态的混合物由于烧成而主要变为橄榄石结构的硅酸铁锰锂系的晶体形态的化合物。此时，在烧成时前驱体中所含的铁成分的一部分被还原到零价的金属状态，析出含有铁或碳化铁的粒子5ο
[0091]此外，在惰性气体填充气氛下，能够防止在烧成时碳源燃烧、和正极活性物质氧化。作为惰性气体，能够使用氮气、氩气、氖气、氦气、二氧化碳气体等。为了提高烧成后的生成物的导电性，将聚乙烯醇等多元醇、聚乙烯基吡咯烷酮、羧甲基纤维素、乙酰纤维素等聚合物、蔗糖等的糖类、炭黑等导电性碳作为碳源在烧成前加入到前驱体粒子中后烧成。由于聚乙烯醇不仅作为烧成前的前驱体粒子的粘合剂发挥作用，而且还能够在烧成中将铁或锰良好地还原，因此特别优选。
[0092]如果烧成条件为温度300?900°C和处理时间0.5?10小时的组合，则能够恰当地获得所需的结晶性和粒径的烧成物。由于高温或长时间的烧成所致的过大的热负载可能生成粗大的单晶，因此应当避免，优选在能够获得所需的结晶性或微晶性的硅酸铁锰锂的程度的加热条件下、能够尽可能地微晶体的大小的烧成条件。烧成温度优选为400?700°C左右。
[0093](借助烃气体的退火)
[0094]在利用烧成形成正极活性物质后，在烃气体中进行退火，在正极活性物质的表面形成碳被覆。
[0095]退火时的温度优选为600°C?750°C。这是因为，如果退火温度过低，则碳从烃气体中的析出慢，如果过高，则晶体会过大地生长。
[0096]烃气体优选为选自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷中的I种或2种以上。虽然烃气体也具有还原性，然而为了进一步推进还原，也可以混合供给还原性气体。
[0097]还原性气体优选为选自氢、乙炔、一氧化碳、硫化氢、二氧化硫、甲醛中的I种或2种以上。
[0098]利用退火，烃气体与含有铁或碳化铁的粒子5反应，烃气体分解、结合，能够对正极活性物质的表面进行碳被覆。
[0099]而且，由于所得的正极活性物质经常会在烧成工序或退火工序中凝聚，因此能够通过使用乳钵或球磨机或其他的粉碎机构，再次制成微粒。
[0100](本实施方式的特征)
[0101]根据本实施方式，由于使用喷雾燃烧法，因此能够连续地并且大规模地合成正极活性物质的前驱体粒子。
[0102]此外，本实施方式所涉及的正极活性物质由于能够在容量优异的硅酸铁锰锂的粒子的表面在短时间内进行碳被覆，因此能够将硅酸铁锰锂充分地应用于充放电反应中。
[0103]实施例
[0104]以下，虽然利用实施例对本发明进行说明，然而本发明并不受本实施例的任何限定。
[0105](I — I)合成例 I
[0106](Li2Fea75Mna25S14的前驱体粒子的制作)
[0107]在图2中表示利用喷雾燃烧法制造前驱体粒子的制造装置。在图2中所示的装置的反应容器中，作为可燃性气体使用丙烷气体(C3H8),作为助燃性气体使用空气(Air)，将原料溶液从喷嘴13供给到火焰中。另一方面，具有将生成微粒或反应生成物排出的排气管，利用微粒回收过滤器15回收排气中的前驱体粒子17。供给到喷嘴的原料的种类和供给条件如下所示。此外，以使液滴的大小为20 μ m的方式，使用二流体喷嘴供给原料溶液到火焰中。火焰的温度约为2000°C。
[0108]可燃性气体:丙烧(C3H8):ldmVmin
[0109]助燃性气体:空气:5dm3/min
[0110]锂源:LiCl(氯化锂、4M 水溶液):0.2dm3/min
[0111]铁源-FeCl2.4H20(氯化亚铁、IM 水溶液):0.075dm3/min
[0112]锰源:MnCl2.4H20 (氯化锰、IM 水溶液):0.025dm3/min
[0113]娃源-SiCl4 (四氯化娃):0.1dmVmin
[0114]利用喷雾燃烧法的前驱体粒子的制造方法如下所示。首先，定量地供给队气，将反应容器中设为惰性气体气氛。在像这样的条件下，将分别混合了锂源、铁源、锰源的溶液通过雾化器制成20 μm的液滴，与丙烷气体、空气和四氯化硅一起供给到火焰。将火焰中生成的作为氧化锂、氧化铁、磷氧化物等的微粒、硅酸铁锰锂的微粒等的混合物的前驱体粒子用微粒回收过滤器回收。所得的前驱体粒子为前驱体粒子a。
[0115](I 一 2)合成例 2
[0116](Li2FeS14的前驱体粒子的制作)
[0117]此外，与合成例I相同，利用喷雾燃烧法，供给丙烷气体、空气、及下述的规定浓度的原料溶液到丙烷气体的火焰中，通过使之热氧化从而合成并收集前驱体粒子b。
[0118]可燃性气体:丙烧(C3H8):ldmVmin
[0119]助燃性气体:空气:5dm3/min
[0120]锂源:环烧酸锂(4M溶液):0.2dm3/min
[0121]铁源:C16H30FeO4(2 一乙基己酸铁(II)、辛酸铁)(1M 溶液):0.1dmVmin
[0122]娃源:八甲基环四娃氧烧:0.1dmVmin
[0123](2 — I)实施例1
[0124]向硅酸铁锰锂的前驱体粒子a中，达到粉体的10wt%地加入聚乙烯醇并混合后，在队气气氛下，在250°C下进行4小时的临时烧成，再在650°C下进行8小时的正式烧成。在临时烧成中发生聚乙烯醇的熔融和向粉体中的浸渗，在正式烧成中发生聚乙烯醇的碳化和铁与锰的还原，生成硅酸铁锰锂、和含有铁或碳化铁的粒子。
[0125]其后，在使丁烷流通的同时，在650°C下进行10分钟的退火。实施了向正极活性物质上的碳涂布或碳担载。
[0126]对所得的凝聚体进行粉碎处理，得到正极活性物质A。
[0127](2 — 2)比较例 I
[0128]向硅酸铁锰锂的前驱体粒子a中，达到粉体的3wt%地加入聚乙烯醇并混合后，在队气气氛下，在250°C下进行4小时的临时烧成，再在650°C下进行8小时的正式烧成。在临时烧成中发生聚乙烯醇的熔融和向粉体中的浸渗，在正式烧成中发生聚乙烯醇的碳化和铁与锰的还原，生成硅酸铁锰锂。在比较例I中，没有生成含有铁或碳化铁的粒子。
[0129]其后，在使丁烷流通的同时，在650°C下进行10分钟的退火。实施了向正极活性物质上的碳涂布或碳担载。
[0130]对所得的凝聚体进行粉碎处理，得到正极活性物质B。
[0131](2 — 3)比较例 2
[0132]向硅酸铁锰锂的前驱体粒子b中，达到粉体的3wt%地加入聚乙烯醇并混合后，