在队气气氛下，在250°C下进行4小时的临时烧成，再在650°C下进行8小时的正式烧成。在临时烧成中发生聚乙烯醇的熔融和向粉体中的浸渗，在正式烧成中发生聚乙烯醇的碳化和铁的还原，生成硅酸铁锂。在比较例2中，没有生成含有铁或碳化铁的粒子。
[0133]其后，在使丁烷流通的同时，在650°C下进行10分钟的退火。实施了向正极活性物质上的碳涂布或碳担载。
[0134]对所得的凝聚体进行粉碎处理，得到正极活性物质C。
[0135](3)试样的评价
[0136](3 — I) X 射线衍射(XRD)
[0137]图4是实施例1所涉及的正极活性物质A和比较例I所涉及的正极活性物质B的X射线衍射(XRD)图。在X射线源中利用了 Cu的Ka射线。可知都生成了橄榄石结构的硅酸铁锰锂。此外，在实施例1中，在45度附近观察到来自于铁的(1，1，0)面的峰。
[0138](3 — 2)剖面的扫描型电子显微镜(SEM)观察
[0139]在铝箔上与炭黑和聚偏氟乙烯一起涂布实施例1所涉及的正极活性物质A而形成活性物质层，利用SEM观察利用离子研磨露出的活性物质层的剖面。
[0140]图5(a)?(C)是表示正极活性物质A的剖面的SEM照片。在图5(a)中，能够观察到作为一次粒子包含硅酸铁锰锂3的粒子和含有铁或碳化铁的粒子5即二次粒子的正极活性物质。在图5(a)中的发亮的粒子是含有铁或碳化铁的粒子5，其粒径约为500nm。图5(b)是观察不同于图5(a)的视场的SEM照片。发亮的粒子是含有铁或碳化铁的粒子5，其粒径约为lym。图5(c)是观察不同于图5(a)的视场的SEM照片。发亮的粒子是含有铁或碳化铁的粒子5，其粒径约为I μ m。
[0141]图6 (a)、(b)是表示正极活性物质A的剖面的SEM照片，图6 (a)是二次电子像，(b)是相同视场的反射电子像。在图6 (a)中发暗、在图6(b)中发亮的粒子是含有铁或碳化铁的粒子5，其粒径为300nm?500nm左右。
[0142](3 - 3)借助EDS的组成分析
[0143]使用扫描透射型电子显微镜，利用EDS (Energy Dispersive Spectroscopy:能量色散型X射线分析)分析进行了实施例1所涉及的正极活性物质A的组成分析。图7(a)是实施例1所涉及的正极活性物质A的剖面SEM照片，图7(b)?(e)是同一观察部位的碳、氧、硅、铁的EDS映射图。利用与图5相同的方法使剖面露出。
[0144]在图7 (a)中，观察到粒径8 μ m左右的正极活性物质的造粒体，正极活性物质是将粒径200nm?500nm左右的娃酸铁猛锂的粒子、与粒形约为Iym的含有铁或碳化铁的粒子5凝聚而形成正极活性物质。在图7(b)中，在正极活性物质的周围，检测出碳被覆、或来自于导电剂即炭黑的碳。在图7(c)和(d)中，检测出来自于正极活性物质的硅酸铁锰锂的氧和娃。在图7(e)中，在(a)中检测出来自于发亮的粒子5的铁。
[0145](3 - 4)粉体电导率的评价
[0146]为了评价处于粉体状态下的电子传导性，使用三菱化学制的粉体电阻测定系统MCP - PD51型进行了粉体电导率的评价。粉体电导率是根据测定以4MPa的压力压缩了的样品粉体而得的电阻值求出。
[0147]实施例1所涉及的正极活性物质由于具有含有铁或碳化铁的粒子，因此10分钟的丁烷处理后的粉体电导率高达2X10_ S/cm。该粉体电导率是与对不含有锰的硅酸铁锂进行丁烷处理而得的比较例2的正极活性物质C的粉体电导率的IXKT1SAm同等的电导率。另一方面，比较例I所涉及的正极活性物质B由于不具有含有铁或碳化铁的粒子，因此10分钟的丁烷处理后的粉体电导率非常差，为I X 10_7 S/cm。
[0148]而且，如果对比较例I所涉及的正极活性物质进行60分钟的丁烷处理，则具有3 X 10_ 1 S/cm左右的电导率。即，含有铁或碳化铁的粒子起到促进碳从烃气体中的析出的作用。
[0149](3 - 5)碳含量的评价
[0150]对进行了 10分钟的丁烷处理的实施例1、比较例I?2的正极活性物质A?C，分别利用燃烧红外线吸收法进行了碳含量的测定。其结果是，实施例1所涉及的正极活性物质A中为2.0重量％，比较例I所涉及的正极活性物质B中为1.4重量％，比较例2所涉及的正极活性物质C中为2.6重量％。根据该结果可知，在包含含有铁或碳化铁的粒子的实施例I中，析出了与硅酸铁锂的比较例I相同程度的碳。
[0151]以上，在参照附图的同时，虽然对本发明的优选的实施方式进行了说明，然而本发明并不限定于该例。显而易见，只要是本领域技术人员，就能够在本申请中公开的技术思想的范畴内，想到各种变更例或修正例，应当理解，它们当然也属于本发明的技术范围。
[0152]附图标记的说明
[0153]1.........正极活性物质
[0154]3.........硅酸铁锰锂
[0155]5.........粒子
[0156]11.........微粒制造装置
[0157]13.........微粒合成喷嘴
[0158]15.........微粒回收过滤器
[0159]17.........前驱体粒子
[0160]19.........排气管
[0161]31.........非水电解质二次电池
[0162]33.........正极
[0163]35.........负极
[0164]37.........间隔件
[0165]39.........电解质
[0166]41.........电池罐
[0167]43.........正极引线
[0168]45.........负极引线
[0169]47.........正极端子
[0170]49.........封口体
【主权项】
1.一种正极活性物质，其特征在于， 在以通式Li2FenMnxS14 (0.25 ^ x < I)表示的硅酸铁锰锂中，包含含有铁或碳化铁的粒子。2.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于， 取代Fe和/或Mn的一部分，置换为Co或Ni的至少一方。3.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于， 取代Fe和/或Mn的一部分，置换为Mg、Ca、T1、V、Cr、Cu、Zn、Sr、Zr、Mo的至少任意一种。4.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于， 取代 Li 的一部分，置换为 Mg、Ca、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Sr、Zr、Mo 的至少任意一种。5.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于， 在硅酸铁锰锂的粒子之间的边界，存在有含有铁或碳化铁的粒子。6.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于， 其是包含所述硅酸铁锰锂的粒子和所述含有铁或碳化铁的粒子的二次粒子。7.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于， 在所述正极活性物质的表面具有碳被覆。8.根据权利要求7所述的正极活性物质，其特征在于， 粉体电导率为10—3 S/cm以上。9.根据权利要求7所述的正极活性物质，其特征在于， 所述正极活性物质中的碳的含量为1.5重量％以上。10.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于， 所述含有铁或碳化铁的粒子的平均粒径为10nm?2 μπι。11.一种非水电解质二次电池用正极，其特征在于， 具有:集电体、以及位于所述集电体的至少一面的含有权利要求1所述的正极活性物质的正极活性物质层。12.—种非水电解质二次电池，其特征在于， 具有权利要求11所述的非水电解质二次电池用正极、能够吸贮及释放出锂离子的负极和配置于所述正极与所述负极之间的间隔件，在具有锂离子传导性的电解质中，设置有所述正极、所述负极和所述间隔件。13.一种包含以通式Li2Fei_xMnxSi04 (0.25 ^ χ < I)表示的硅酸铁锰锂和含有铁或碳化铁的粒子的正极活性物质的制造方法，其特征在于，具备: 使用锂源、铁源、锰源及硅源合成前驱体粒子的工序(a);向所述前驱体粒子中混合碳源的工序(b);以及将与所述碳源混合了的所述前驱体粒子在惰性气氛下烧成的工序(C)。14.根据权利要求13所述的正极活性物质的制造方法，其特征在于， 在所述工序(C)后，还具备将所述正极活性物质在烃气体气氛下退火的工序(d)。15.根据权利要求13所述的正极活性物质材料的制造方法，其特征在于， 在所述工序(a)中，将所述锂源、所述铁源、所述锰源以及所述硅源以雾状的液滴与助燃性气体和可燃性气体一起供给到火焰中，合成微粒混合物。16.根据权利要求13所述的正极活性物质的制造方法，其特征在于， 所述碳源是聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、羧甲基纤维素、乙酰纤维素、蔗糖和炭黑的任意一种以上。
【专利摘要】本发明使用一种正极活性物质(1)，其特征在于，在以通式Li2Fe1－xMnxSiO4(0.25≤x＜1)表示的硅酸铁锰锂(3)中，包含含有铁或碳化铁的粒子(5)。该正极活性物质的制造方法的特征在于，具备：使用锂源、铁源、锰源以及硅源合成前驱体粒子的工序(a)；向所述前驱体粒子中混合碳源的工序(b)；以及将与所述碳源混合了的所述前驱体粒子在惰性气氛下烧成的工序(c)。进而，优选通过将该正极活性物质在烃气体气氛下退火而进行碳被覆。
【IPC分类】H01M10/052, H01M4/36, H01M4/58
【公开号】CN104904048
【申请号】CN201480004291
【发明人】今井英, 风间吉则, 幡谷耕二
【申请人】古河电气工业株式会社
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年7月4日
【公告号】WO2015002297A1