一种通过改性透明基体制备透明导电薄膜的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于导电材料的制备技术领域，具体设及一种通过改性透明基体制备透明 导电薄膜的方法。
【背景技术】
[0002] 随着电子科技的发展，触摸屏、太阳能电池、有机致电发光等产品为透明导电薄膜 提供了巨大的机遇和发展空间。透明导电薄膜是指对波长范围在380到780nm之间的可见 光的透过率大于80%、电阻率低于? cm的薄膜。目前透明导电薄膜主要是WITO作 为导电材料在陶瓷、玻璃等硬质衬底材料上制备，但由于该些材料存在着柔性差、易碎等缺 陷，故很大程度上限制了透明导电薄膜的应用。近些年来，随着科研人员对碳纳米材料W及 纳米金属材料的研究发现该些材料在透明导电薄膜应用方面有很大的潜力。
[0003] 纳米银线（AgNW)和碳纳米材料在制备透明导电薄膜因其具有最好的导电性、较 好的透过率和优异的弯折性，并已有大量的研究将其应用于薄膜太阳能电池W及显示器等 电子器件。因此纳米银线和碳纳米材料被视为是最有可能替代传统ITO透明电极的材料， 为实现柔性、可弯折L邸显示、触摸屏等提供了可能。美国的Cambrios公司已经很好的将 纳米银线应用于透明导电薄膜的制备，中国江苏常州二维碳材料已经建立了可W生产3万 平方米石墨締透明导电薄膜生产线将投产，该是公开报道中已知的全球最大规模生产线， 此外日本信越集、中国欧菲光等公司也早已经将纳米银线应用于透明导电薄膜。
【发明内容】
[0004] 为解决现有的透明导电薄膜制备过程导电材料难W与透明基体粘结在一起的问 题，本发明提供了一种通过改性透明基体制备透明导电薄膜的方法，该方法充分利用了纳 米银线表面可W与某些特定基团相互作用的原理，将含有特点基团的高分子聚合物在透明 基体上成膜，然后将纳米银线、碳纳米导电材料等在上面成膜，方法简单而且制备的透明导 电薄膜导电材料与透明基体有很好的粘结性。
[0005] 为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
[0006] 一种通过改性透明基体制备透明导电薄膜的方法，包含W下步骤：
[0007] (1)制备改性树脂：通过可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT)或者原子转移自由基 聚合（ATR巧等活性聚合合成嵌段聚合物树脂或无规共聚树脂；
[000引嵌段聚合物树脂制备步骤为；第一步，在反应容器中加入单体A、引发剂混合物和 溶剂，封口后冻融脱气3~5次后于30~110°C反应1~12小时，将反应液加入到在不良 溶剂中沉淀得到聚合物PA ;其中的引发剂混合物为RAFT试剂或ATRP引发剂，单体A与引 发剂混合物的摩尔比为巧0~200) ;1，单体A与溶剂的质量比为1: (0~2)，
[0009] 第二步，在反应容器中加入单体引发剂与ATRP配体中的一种、W及聚合物PA、单 体B和溶剂，封口后冻融脱气3~5次后于反应30~110°C反应1~12小时，将反应液加 入到在不良溶剂中沉淀得到嵌段聚合物PA-b-PB;其中，加入的是单体引发剂时，聚合物PA 与单体引发剂的摩尔比为1 ;(〇. 1~0. 2)，加入的是ATRP配体时，聚合物PA与ATRP配体 的摩尔比为（0. 5~2);单体B与溶剂的质量比为1: (0~2);
[0010] 无规共聚树脂的制备步骤为；在反应容器中，加入单体A、单体B、引发剂混合物和 溶剂，封口后冻融脱气3~5次后于反应30~110°C反应1~12小时，将反应液加入到在 不良溶剂中沉淀得到无规共聚物PA-r-PB ;其中的引发剂混合物为RAFT试剂或ATRP引发 剂，单体A、单体B和引发剂混合物的摩尔比为（50~200) ; (50~200) ;1 ;单体A和单体B 的总质量与溶剂的质量比为1 ; (0~2);
[0011] (2)制备改性透明基体；将步骤（1)制备的改性树脂在透明基体上进行涂膜，然后 干燥，得到改性透明基体；
[001引做将纳米导电材料在溶剂中进行分散，然后在步骤似获得的改性透明基体上 进行涂膜，然后退火处理，得到所述透明导电薄膜。
[001引步骤（1)中所述的单体A优选为（甲基）丙締酸甲醋、苯己締、N-己締基化咯烧 酬或甲基丙締酸缩水甘油醋等中的一种；所述的单体B优选为聚丙締酸、甲基丙締酸二甲 基氨己醋或甲基丙締酸二己氨己醋等中的一种。
[0014] 步骤（1)中所述的溶剂为二氧六环、甲苯和二苯離等中的一种；所述的不良溶剂 为己醇、正己烧、石油離、和甲醇等中的一种。
[0015] 步骤（1)中所述的RAFT试剂可W是二硫代苯甲酸异了膳醋、S硫代碳酸醋等中的 一种；所述的单体引发剂可W是偶氮二异了膳、过氧硫酸钟等中的一种；所述的ATRP引发 剂可W是甲氧基己氧基叔了基漠、甲氧基己氧基叔了基氯等中的一种；所述的ATRP配体可 W是联化晚、N, N, N', N,' N"-五甲基^亚己基二胺等中的一种。
[0016] 步骤（2)所用的透明基体优选阳T(聚对苯二甲酸己二醇醋）、玻璃或聚二甲基娃 氧烧等中的一种。
[0017] 步骤（2)所述的改性树脂在透明基体上的涂膜方法可W是喷涂法、旋涂法或刮膜 椿刮涂法等中的一种。
[001引步骤做所述的纳米导电材料在溶剂中的浓度为0. 1~lOmg/mL ;步骤做所述 的溶剂为己醇、甲醇、水和N-甲基化咯烧酬等中的一种。
[0019] 步骤（3)所述的纳米导电材料的分散条件为50~250W超声分散10~60min。
[0020] 步骤（3)所述的纳米导电材料优选为碳纳米管、石墨締、纳米银线和碳纳米纤维 等中的至少一种。
[0021] 步骤（3)中所用的涂膜方法为喷涂法、旋涂法、抽滤成膜法或刮膜法；
[0022] 步骤做中所述的退火温度为100~200°C。
[0023] 本发通过含有功能性基团的改性树脂改性透明薄膜基体使其表面富含駿基、氨基 等基团，该些功能性基团可W与纳米银线和碳纳米等导电材料表面进行粘结。
[0024] 碳纳米管、石墨締、碳纳米纤维表面的含有一些特殊化学基团例如駿基，该些基团 可W与氨基、駿基等基团进行作用实现粘结；纳米银线、纳米铜线等表面可W与駿基、氨基 等基团进行配位作用而实现粘结。因此本发明利用駿基、氨基等基团可W吸附在碳纳米管、 石墨締、纳米银线等材料的表面实现透明基体与导电材料的粘结。本发明的主要过程是先 用改性树脂是透明基体表面富含駿基氨基等基团然后将导电纳米材料在上面进行涂膜。本 发明中所制备的透明导电薄膜不需要额外涂抹保护层，此外透明薄膜表面很平整。
[0025] 本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
[0026] 目前大多数触摸屏和太阳能电池用透明导电薄膜大部分还是W ITO导电玻璃为 主，ITO最大的缺点就是不能够弯曲且易碎并且制备要求高，价格比较贵。此外大多数利用 碳纳米管、石墨締、纳米金属线等材料制备的透明导电薄膜都很难与基体进行粘结或者即 使粘结制备比较复杂。本发明基于改性透明基体实现导电材料与透明薄膜粘结的透明导电 薄膜的制备方法具有W下特点：透明薄膜基体的改性比较简单而且很容易实现透明基体与 导电材料的粘结。
【附图说明】
[0027]图1为实施例1中改性基体对纳米银线的作用图。
[002引图2为显微镜下实施例1透明导电薄膜的图像（放大倍数为400倍）。
【具体实施方式】
[0029] 下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限 于此。
[0030] 实施例1
[0031] 一种通过改性透明基体制备透明导电薄膜的方法，包含W下步骤：
[003引 （1)在20血单口烧瓶中，加入3g甲基丙締酸甲醋、2mg偶氮二异了膳、lOOmg RAFT 试剂二硫代苯甲酸异了膳醋和6mL二氧六环，封口后冻融脱气S次，然后再80°C油浴中反 应2小时，将反应液加入到在己醇中沉淀得到聚合物PMMA ;
[003引在10血二口瓶中，加入Ig PMMA、1. Omg偶氮二异了膳、1. Og丙締酸和2血二氧六 环，封口后冻融脱气=次，然后再90°C油浴中反应2小时，将反应液加入到在正己烧中沉淀 得到改性树脂PMMA-b-PAA ;
[0034] 似将5mg步骤（1)中制得的改性树脂PMMA-b-PAA溶于10血二氧六环中，然后在 玻璃或者PET上旋涂成膜，转速2500r/min，得到改性透明基体；
[0035] (3)5mg/血纳米银线己醇分散溶液2mL超声30s后，在步骤（2)获得的改性透明基 体上旋涂成膜，转速1500r/min，将制成的膜120~200°C下加热lOOmin，即得到所述透明导 电薄膜。所制得透明导电薄膜的性能测试结果如表1所示。
[0036] W实施例1为例，分析改性基体对纳米银线的作用图，如图1所示。
[0037] 图2为显微镜下实施例1透明导电薄膜的图像（放大倍数为400倍）。
[003引实施例2
[0039] 一种通过改性透明基体制备透明导电薄膜的方法，包含W下步骤：
[0040] (1)在20血单口烧瓶中，加入3g苯己締、2mg甲氧基己氧基叔了基漠、联化晚和 3mL甲苯，封口后冻融脱气S次，然后再70°C油浴中反应2小时，将反应液过完氧化侣柱子 后加入到在甲醇中沉淀得到嵌段化合物PSt;
[0041] 在10血二口瓶中，加入Ig PSt、1.0g甲基丙締酸二甲基氨己醋和2血二苯離，封 口后冻融脱气=次，然后再80°C油浴中反应3小时，将反应液过完氧化侣柱子后加入到在 正己烧中沉淀得到改性树脂PSt-b-PDMAEMA;
[00创