催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于能源材料及电化学领域，更具体的涉及一种应用于燃料电池阴极氧还原反应电催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]自然界中独特纳微结构的生物质材料随处可见，成为新型材料设计制备的庞大资源库。其中，生物质材料转化为具有独特形态及功能的多孔碳材料是制备新型碳材料的新颖方法。Ma等首次利用了柳絮的微管结构及天然N、P元素，将其煅烧制备成碳纳米管并应用于燃料电池(Fuel Cell1FC)阴极氧还原反应电催化剂(Carbon, 2011 ;49:5292-5297)。以生物质材料制备能量储存设备研宄思路的开创为电化学碳材料领域注入了新的活力。寻找具有适宜微纳生物形态、天然元素的生物质碳源是当今电化学碳材料领域的重要课题之
O
[0003]柑橘是多年生芸香科植物的果实，我国是橘树的主要发源地之一，柑橘产量丰富，柑橘皮低廉易得。从化学角度分析，柑橘皮化学成分主要为有机物质，主要包含:维生素C、β -蒎烯、柠檬烯、乙酸芳樟醇等，碳元素含量丰富。干燥的柑橘皮吸水性极佳，表明柑橘皮中细胞孔结构发达，是制备多孔碳材料的优异材料。
[0004]本发明专利将从绿色化学、生物仿生及能源材料角度出发，以柑橘皮为碳源，利用其多孔结构及细胞的吸水功能进行金属浸渍掺杂，采用高温热解法制备了橘皮碳担载的MOx催化剂，用于电催化领域。
【发明内容】
[0005]本发明提供了一种橘皮碳担载MOx催化剂的制备方法，该发明制得的催化剂催化燃料电池阴极氧还原反应(Oxygen reduct1n react1n, 0RR)的活性高，稳定性好，与常用的Pt基催化剂相比原料成本低且来源丰富，制备过程简单，有利于规模化生产。
[0006]为实现上述目的，本发明采用以下具体方案来实现:
[0007]一种橘皮碳担载MOx催化剂的制备方法，步骤如下:
[0008]I)将柑橘皮清洗、干燥、粉碎；所述粉碎过程为研钵研磨、粉碎机或球磨机等粉碎至颗粒粒径I μ m?2_ ；
[0009]2)将步骤(I)所得柑橘皮分散于溶剂中；所述分散过程为I?2g柑橘皮分散于10?50mL水或乙醇溶剂；
[0010]3)将金属盐前体溶于步骤(2)所得样品中；所述金属盐前体占所有原料总投料含量的 lwt.%?60wt.% ；
[0011]4)将步骤(3)所得样品烘干，制得前体复合材料；
[0012]5)将步骤(4)所得前体复合材料，于惰性气体氛围下升温至600_950°C，恒温处理
l-5h，冷却，制得橘皮碳担载MOx催化剂；
[0013]步骤(3)中，所述的金属盐选自硝酸锰、硝酸钴、硫酸亚铁、硝酸铁、高铁铵；
[0014]步骤(4)中，干燥温度为50_130°C。
[0015]所述的惰性气体为氮气或氩气，惰性气体流速为10-40mL min—1。
[0016]所述的升温至600-950°C以升温速率为1_10°C mirT1。
[0017]所述的柑橘皮为柑子、橘子、橙子、柚子等中的一种或两种以上混合。
[0018]所述的干燥为空气中烘箱干燥、搅拌干燥或真空干燥。
[0019]所述的橘皮碳担载MOx催化剂用作燃料电池阴极ORR电催化剂。
[0020]与现有技术相比，本发明所述的橘皮碳担载MOjf化剂的制备方法具有以下优势:
[0021]I)采用本发明所述方法制备的橘皮碳担载MOx催化剂，利用柑橘皮自身多孔结构及细胞吸水功能进行金属浸渍掺杂，可通过调控金属盐前体的种类及投量调控材料中MOx的种类及含量，且材料比表面积大，孔隙率高；
[0022]2)采用本发明所述方法制备的橘皮碳担载MOx催化剂，制备过程为生物质材料-柑橘皮的改性利用，符合绿色化学理念；
[0023]3)采用本发明所述方法制备的橘皮碳担载MOx催化剂，制备过程简单、经济、安全、重复性好，有利于该催化剂的放大生产，加快其工业化进程；
[0024]4)采用本发明所述方法制备的橘皮碳担载MOx催化剂，在电解液中，对O 2的电催化活性高，稳定性好，ORR催化活性可与商品化Pt/C催化剂相当。
【附图说明】
[0025]图1 (a)为根据实施例2在10nm下制备得到的样品的TEM照片。
[0026]图1 (b)为根据实施例2在20nm下制备得到的样品的TEM照片。
[0027]图2为根据实施例2、实施例3、比较例I制备得到的样品的XRD谱图。
[0028]图3为根据实施例1-4制备得到的样品在室温、O2饱和的0.1mol LlOH电解液中的循环伏安曲线(CV)，扫速:10mV S—1，转速:1600rpm，室温。
[0029]图4为根据实施例2制备得到的样品与商品化20wt.% Pt/C在O2饱和的0.1molL-1KOH电解液中的CV图，扫速:10mV s-1，转速:1600rpm，室温。
[0030]图5为根据实施例2、比较例I制备得到的样品在O2饱和的0.1mol L 4KOH电解液中的CV图，扫速:10mV S—1，转速:1600rpm，室温。
[0031]图6为根据比较例2、比较例3制备得到的样品在O2饱和的0.1mol LlOH电解液中的CV图，扫速:10mV S—1，转速:1600rpm，室温。
[0032]图7为根据实施例2制备得到的样品与商品化20wt.% Pt/C在O2饱和的0.1molL-1KOH电解液中的1-t图。
[0033]图8为商品化20wt.% Pt/C在N2饱和的0.1mol L 4KOH电解液、O2饱和的0.1molL-1KOH电解液、O2饱和的3moI L_1CH30H+0.1mol LlOH电解液中的CV图，扫速:10mV s'室温。
[0034]图9为实施例2制备得到的样品在N2饱和的0.1mol L 4KOH电解液、O2饱和的0.1mol LlOH 电解液、O2饱和的 3mol L_1CH30H+0.1mol LlOH 电解液中的 CV 图，扫速:10mV
s 1,室温。
【具体实施方式】
[0035]下面结合具体实例对本发明作详细的描述，但本发明不仅限于这些具体的实施例。
[0036]实施例1:MnOx/C-28% -800 (MnOx/C指制备的材料为橘皮碳担载的MnOx，28%指Mn盐投料为总投料固含的28%，800指煅烧温度为800°C )
[0037]将洗净的橘皮在去离子水中浸泡4h，刮除内表皮，洗净，80°C空气气氛中干燥8h。将干燥后的橘皮搅拌球磨2h，得橘皮粉。
[0038]称取Ig橘皮粉，加入1mL去离子水，搅拌均匀，加入0.5mL Mn (NO3) 2 (50wt.% )溶液，超声30min，80°C空气气氛中干燥5h得前体复合材料。将上述材料在队气氛下以5°CmirT1的速率程序升温至800°C，并恒定在该温度下反应lh，自然冷却，称重，得目标产物橘皮碳担载MnOx催化剂(Mn0x/C-28% -800)。
[0039]实施例2:Mn0x/C-37% -800 (MnOx/C指制备的材料为橘皮碳担载的MnOx，37%指Mn盐投料为总投料固含的37%，800指煅烧温度为800°C )
[0040]将洗净的橘皮在去离子水中浸泡4h，刮除内表皮，洗净，80°C空气气氛中干燥8h。将干燥后的橘皮搅拌球磨2h，得橘皮粉。
[0041]称取Ig橘皮粉，加入1mL去离子水，搅拌均匀，加入0.75mL Mn (NO3) 2 (50wt.% )溶液，超声30min，80°C空气气氛中干燥5h得前体复合材料。将上述材料在队气氛下以5°CmirT1的速率程序升温至800°C，并恒定在该温度下反应lh，自然冷却，称重，得目标产物橘皮碳担载MnOx催化剂(Mn0x/C-37% -800)。
[0042]实施例3:Mn0x/C-44% -800 (MnOx/C指制备的材料为橘皮碳担载的MnOx，44%指Mn盐投料为总投料固含的44%，800指煅烧温度为800°C )
[0043]将洗净的橘皮在去离子水中浸泡4h，刮除内表皮，洗净，80°C空气气氛中干燥8h。将干燥后的橘皮搅拌球磨2h，得橘皮粉。
[0044]称取Ig橘皮粉，加入1mL去离子水，搅拌均匀，加入ImL Mn (NO3) 2 (50wt.% )溶液，超声30min，80°C空气气氛中干燥5h得前体复合材料。将上述材料在队气氛下以5°CmirT1的速率程序升温至800°C，并恒定在该温度下反应lh，自然冷却，称重，得目标产物橘皮碳担载MnOx催化剂(MnOx/C-44% -800)。
[0045]实施例4:MnOx/C-49% -800 (MnOx/C指制备的材料为橘皮碳担载的MnOx，49%指Mn盐投料为总投料固含的49%，800指煅烧温度为800°C )
[0046]将洗净的橘皮在去离子水中浸泡4h