醋酸钴、氯化钴中的一种或其中几种的混合物；锰盐为硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰、氯化锰中的一种或其中几种的混合物；所述Μ盐为可溶性硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、氯化盐、柠檬酸盐、醇盐中的一种或其中几种的混合物；
[0021]所述络合剂水溶液中的络合剂为氨水、氯化铵、碳酸铵、硝酸铵、硫酸铵、醋酸铵、m)TA、柠檬酸铵、乙二胺、乙酸、氟化钠、酒石酸、马来酸、琥珀酸、柠檬酸、丙二酸中的一种或其中几种的混合物。
[0022]对于NixCOyMn^ x y z (0H) 2材料，所述沉淀剂水溶液中的沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或其中几种的混合物；对于附介拘具x y ZC03材料，所述沉淀剂水溶液中的沉淀剂为碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂中的一种或其中几种的混合物；
[0023]本发明利用上述锂金属氧化物前驱体材料合成具有“年轮”式结构的锂金属氧化物正极材料，为由锂金属氧化物前驱体材料与锂源均匀混合烧结制备而成的xLi2Mn03.(l-xRiM^ 材料，0 ^ x ^ Ι,Μ^ N1、Co、Μη、Zr、Fe、Sm、Pr、Nb、Ga、Zn、Y、Mg、Al、Cr、Ca、Na、T1、Cu、K、Sr、Mo、Ba、Ce、Sn、Sb、La、Bi 中的一种或几种；其断面呈“年轮”式排布结构；所述锂金属氧化物前驱体材料为NixCc^Mn^ x y z(0H)2S Nix y ZC03。
[0024]本发明利用上述锂金属氧化物前驱体材料合成具有“年轮”式结构的锂金属氧化物正极材料的制备方法，按以下步骤制备:将具有“年轮”式结构的高性能锂金属氧化物前驱体材料与锂源按照摩尔比1:(1?1.25)混合均匀，在纯氧或空气气氛下，500 °C?1000°C下烧结lh?45h，振动过筛后，得到“年轮”式结构的xLi2Mn03.(l_x) LiM^材料，
0 彡 x 彡 LMiSNLCcKMruZnFe'SnKPnNlKGa'ZrKYJgUUChCa'NaJLCuUr、Mo、Ba、Ce、Sn、Sb、La、Bi 中的一种或几种。
[0025]所述锂源为氢氧化锂、硝酸锂、硫酸锂、氯化锂、氟化锂、草酸锂、磷酸锂、磷酸氢锂、碳酸锂中的一种或其中几种的混合物。
[0026]上述锂离子电池用正极材料可以与负极、隔膜、电解质等组成锂离子电池。
[0027]本发明的原理:通过控制共沉淀反应过程中固液比周期性变化和反应条件来控制前驱体材料的生长成核过程，生长和成核在反应中是竞争关系，固液比小时主要是以成核为主，固液比较大时则以生长为主；间歇式溢流使得固液比从小到大不断周期性变化，进而产生这种“年轮式”结构的锂金属氧化物前驱体材料。
[0028]本发明相对于现有技术的优点:
[0029]1、本发明通过使用间歇式等量溢流方式来实时控制共沉淀法反应过程中溶液的固液比呈周期性线性变化设计合成了一种具有“年轮”式结构的高性能锂金属氧化物前驱体材料；前驱体材料烧结后仍具有原“年轮”式结构特点，其特点在于材料的内外部化学组分相同，但内部一次颗粒呈“年轮”式排布；在这种逐层生长的“年轮”式特殊结构中，层和层之间的有序孔道保证了电解液的充分浸润也为Li+的传输和迀移提供了充足的通道；同时形成了大量有利于电化学反应的固液界面，Li+在固液界面中的传输速率明显快于在固体内部的传输速率，这种特殊结构有利于提高材料的放电容量和倍率性能。而且，规则的“年轮式”结构每层都由50nm?300nm的小颗粒组成，使得材料堆积更加紧密，保证材料具有较高的振实密度。同时层层堆叠的结构可以减小充放电循环过程中应力对电极材料结构的破坏，降低金属离子在充放电循环过程中的溶出，提高电极材料的循环稳定性。
[0030]2、采用本发明的方法制备的具有“年轮”式结构的锂金属氧化物前驱体材料的中位粒径D50为10-30 μ m，粒径分布均匀，混锂烧结后得到具有“年轮”式结构的锂金属氧化物正极材料，对此正极材料进行电化学性能测试，在30mA/g的电流密度下首次放电比容量超过250mAh/g，首次库伦效率超过80 %，150mA/g比容量为200_220mAh/g之间，300mA/g比容量接近190mAh/g，循环200次保持率超过94%。
[0031]3、本发明的操作方法简单，相较于其他改性方法，本方法没有使用额外的材料和增加繁琐的步骤，制备成本低廉，环保绿色，适于工业化生产。
【附图说明】
[0032]图1为实施例1中锂金属氧化物材料SEM图样，放大倍数4.67K ;
[0033]图2为实施例1中锂金属氧化物材料EDX测试图样示例图；
[0034]图3为实施例1中锂金属氧化物材料的Η)Χ图样；其中1、2、3分别表示为锂金属氧化物正极材料中N1、钴、锰金属元素。
[0035]图4为实施例1中锂金属氧化物材料的XRD测试图。
[0036]图5为图4中20-25°的XRD放大图。
[0037]图6为锂金属氧化物材料0.1C首次充放电曲线。
[0038]图7为实施例1中锂金属氧化物正极材料倍率性能图，其中1、2、3、4、5、6、7分别表不电流密度为 30mA/g、50mA/g、150mA/g、300mA/g、500mA/g、1000mA/g、30mA/g。
[0039]图8为实施例1中锂金属氧化物正极材料在300mA/g电流密度下循环性能曲线和库伦效率曲线。
[0040]图9为对比例1中合成的锂金属氧化物正极材料的SEM图，放大倍数为9.56K。【具体实施方式】
[0041]本发明技术方案不局限于以下所列举【具体实施方式】，还包括各【具体实施方式】间的任意组合。
[0042]【具体实施方式】一:本发明的具有“年轮”式结构的锂金属氧化物前驱体材料为由一次颗粒团聚而成的球状二次颗粒，所述二次颗粒中的一次颗粒呈“年轮”式排布，所述一次颗粒化学式为祖分^具x y z(0H)2或Ni βοβηβ, x y ZC03，其中0彡x彡1，0彡y彡1，
0彡 z 彡 1，x+y+z 彡 1，M 为 Zr、Fe、Sm、Pr、Nb、Ga、Zn、Y、Mg、Al、Cr、Ca、Na、T1、Cu、K、Sr、Mo、Ba、Ce、Sn、Sb、La、Bi 中的一种或几种。
[0043]【具体实施方式】二:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是，所述二次颗粒平均粒径为1 μπι?40 μ??，振实密度为lg/cm3?4g/cm 3。其他步骤与参数与【具体实施方式】一相同。
[0044]【具体实施方式】三:本实施方式的具有“年轮”式结构的锂金属氧化物前驱体材料的制备方法，该锂金属氧化物前驱体材料按以下步骤制备:
[0045]一、依照化学式 N1.COyMnA x y z (0H)2或 Ni βοβηβ, x y ZC03，其中 0 < x 彡 1，
x+y+z ( 1，按其中镍、钴、猛和M金属元素的化学计量比称取镍盐、钴盐、锰盐和Μ盐，将镍盐、钴盐、锰盐和Μ盐溶于水配成浓度为0.lmo 1/L?10mo 1/L的混合金属盐水溶液 al ;其中 Μ 为 Zr、Fe、Sm、Pr、Nb、Ga、Zn、Y、Mg、Al、Cr、Ca、Na、T1、Cu、K、Sr、Mo、Ba、Ce、Sn、Sb、La、Bi 中的一种或几种；
[0046]二、分别配置浓度为0.lmol/L?10mol/L的沉淀剂水溶液bl和浓度为0.lmol/L?lOmol/L的络合剂水溶液cl ;
[0047]三、将浓度为0.lmol/L?lOmol/L的络合剂水溶液cl用去离子水稀释成浓度为0.01mol/L?5mol/L的水溶液dl ;将水溶液dl加入连续搅拌液相反应器中，作为零时刻的反应底液，其中水溶液dl的体积与反应器的容积比为1: (2?5)；
[0048]四、将混合金属盐水溶液al、沉淀剂水溶液bl和络合剂水溶液cl以1: (1?2):(0.1?5)的进料速率比注入连续搅拌液相反应器中，与步骤三的反应底液反应得到固体沉淀物；反应条件如下:惰性气氛，pH值为4?14，恒温35°C?85°C，转速300r/min?1000r/min，总反应时间为 T，lh〈T ( 70h ；
[0049]五、当反应进行至tl时刻，0〈tl〈4h，控制得到的固体沉淀和反应器中液体的质量比为0.025?0.2 ;
[0050]六、继续反应至t2时刻，0.5h〈t2_tl〈lh，此时打开溢流管开始溢流，溢流液体量为t2-tl这段时间内的进液量，使固液比恢复到tl时刻的值；
[0051]七、继续反应并按照步骤六的工艺条件进行间歇式等量溢