3]实施例1
[0034]通过电化学沉积在4X lcm2碳布表面沉积金属锰镀层，锰镀层的表观面积为lXlcm2。将该锰镀层电极浸泡于0.lmol/L的硫酸镍水溶液中10分钟，取出后再将该电极放入含硫酸镍0.05mol/L，硫酸锂lmol/L的电解液中进行恒电流阳极氧化，氧化电流为ImA/cm2,电解液温度为30°C，当阳极电位达到0.4V(相对于饱和硫酸亚汞电极)后停止氧化，取出电极水洗后得到掺杂二氧化锰电极。
[0035]用0.5mol/L的硫酸钠水溶液为电解液，上述制备的掺杂二氧化锰电极为工作电极，面积为4X4cm2的铂电极为辅助电极组装三电极体系，进行循环伏安测试，测试电位范围为-0.4?0.4V (相对于饱和硫酸亚汞电极)，扫描速率为2?20mV/s。循环伏安曲线如附图1。根据循环伏安曲线计算电极活性物质的比电容如附图2中的曲线1所示，根据该曲线数据计算得到循环伏安扫描速率为2mV/s时，材料的比电容为438.2F/g，扫描速率达到20mV/s时，材料的容量保持率为81.1%。
[0036]实施例2
[0037]操作过程同实施例1，只是使用的硫酸钴代替硫酸镍，浸泡用溶液中硫酸钴浓度为0.5mol/L，浸泡时间为1分钟，阳极氧化用电解液中硫酸钴浓度为0.lmol/L，硫酸锂浓度为0.5mol/L，氧化电流为lOmA/cm2，电解液温度为60°C。计算得到循环伏安扫描速率为2mV/s时，材料的比电容为459.3F/g，扫描速率达到20mV/s时，材料的容量保持率为80.9%。
[0038]实施例3
[0039]操作过程同实施例1，只是浸泡用溶液中硫酸镍浓度为0.3mol/L，浸泡时间为6分钟，阳极氧化用电解液中硫酸镍浓度为0.08mol/L，硫酸锂浓度为0.7mol/L，氧化电流为4mA/cm2,电解液温度为40°C。计算得到循环伏安扫描速率为2mV/s时，材料的比电容为449.lF/g，扫描速率达到20mV/s时，材料的容量保持率为82.6%。
[0040]实施例4
[0041]操作过程同实施例1，只是使用的硫酸钴代替硫酸镍，浸泡用溶液中硫酸钴浓度为0.2mol/L，浸泡时间为8分钟，阳极氧化用电解液中硫酸钴浓度为0.07mol/L，硫酸锂浓度为0.8mol/L,氧化电流为3mA/cm2，电解液温度为50°C。计算得到循环伏安扫描速率为2mV/s时，材料的比电容为441.2F/g，扫描速率达到20mV/s时，材料的容量保持率为80.8%。
[0042]对比例1
[0043]将锰镀层不进行任何处理，直接在硫酸锂lmol/L的电解液中进行恒电流阳极氧化，氧化电流为ImA/cm2，电解液温度为30°C，当阳极电位达到0.4V(相对于饱和硫酸亚汞电极)后停止氧化，取出电极水洗后得到纯二氧化锰电极。采用实施例1的方法进行循环伏安测试，其容量随循环伏安扫描速率的变化情况如附图2中的曲线3所示，根据该曲线计算得到循环伏安扫描速率为2mV/s时，材料的比电容为466.2F/g，扫描速率达到20mV/s时，材料的容量保持率为70.8%。
[0044]对比例2
[0045]将电沉积所得含镍15%的锰镀层在含硫酸锂为lmol/L的电解液中进行恒电流阳极氧化，氧化电流为ImA/cm2，电解液温度为30°C，当阳极电位达到0.4V(相对于饱和硫酸亚汞电极)后停止氧化，取出电极水洗后得到纯二氧化锰电极。采用实施例1的方法进行循环伏安测试，其容量随循环伏安扫描速率的变化情况如附图2中的曲线2所示，根据该曲线数据计算得到循环伏安扫描速率为2mV/s时，材料的比电容为418.4F/g，扫描速率达到20mV/s时，材料的容量保持率为80.1 %。
【主权项】
1.一种掺杂二氧化锰超级电容器电极，其特征在于:所述掺杂二氧化锰超级电容器电极包括集流体以及均匀包覆在集流体上的包覆层，所述包覆层由掺杂元素的氧化物和二氧化锰组成；掺杂元素的氧化物在包覆层内呈梯度分布。2.根据权利要求1所述的一种掺杂二氧化锰超级电容器电极，其特征在于:包覆层外表面的掺杂元素的氧化物的浓度大于包覆层内部掺杂元素的氧化物的浓度。3.根据权利要求1所述的一种掺杂二氧化锰超级电容器电极，其特征在于:包覆层中，掺杂元素与Μη的摩尔比为:0.05-0.2:1 ;所述包覆层厚度为0.5-50微米所述掺杂元素离子选自N1、Co、Fe、Sn中的至少一种。4.一种制备如权利要求1-3任意一项所述过渡金属高价氧化物电极的方法，，其特征在于包括下述步骤: 步骤一 在集流体表面制备锰金属镀层；得到带有锰金属镀层的集流体； 步骤二 将步骤一所得带有锰金属镀层的集流体浸泡于含掺杂元素离子的水溶液中，通过置换反应使锰金属镀层表面嵌入掺杂元素金属；得到待氧化处理的电极； 步骤三 以步骤二所得待氧化处理的电极为阳极，将所述阳极置于电解质溶液中，进行阳极氧化处理，阳极氧化处理的阳极即为掺杂二氧化锰超级电容器电极；所述电解质溶液为含有有掺杂元素离子的电解质溶液。5.根据权利要求4所述的一种掺杂二氧化锰超级电容器电极及其制备方法；其特征在于:步骤二中，所述含掺杂元素离子的水溶液中，掺杂元素离子的浓度为0.1?0.5mol/Lo6.根据权利要求4所述的一种掺杂二氧化锰超级电容器电极及其制备方法；其特征在于:步骤二中，所述掺杂元素离子为Ni2+Fe2+、Sn2+、Co2+中的至少一种。7.根据权利要求4所述的一种掺杂二氧化锰超级电容器电极及其方法；其特征在于:步骤二中，将步骤一所得带有锰金属镀层的集流体浸泡于含掺杂元素离子的水溶液中，浸泡2?10分钟，得到待氧化处理的电极。8.根据权利要求4所述的一种制备掺杂二氧化锰超级电容器电极的方法；其特征在于:步骤三中，所述电解质溶液中掺杂元素离子的浓度为0.05?0.lmol/L ;所述掺杂元素离子选自Ni2+、Co2\Fe2\ Sn2+中的至少一种。9.根据权利要求4所述的一种制备掺杂二氧化锰超级电容器电极的方法；其特征在于:步骤三中，所述电解质溶液中还含有碱金属硫酸盐；所述所述电解质溶液中，碱金属硫酸盐的浓度为0.5?lmol/L。10.根据权利要求5所述的一种制备掺杂二氧化锰超级电容器电极的方法；其特征在于:步骤三中进行阳极氧化处理时，控制阳极的电流密度范围为1?lOmA/cm2;控制电解质溶液的温度在30?60°C。
【专利摘要】本发明涉及一种掺杂二氧化锰超级电容器电极及其制备方法；属于电化学材料制备技术领域。所述掺杂二氧化锰电极包括集流体以及包覆在集流体上的二氧化锰及掺杂元素氧化物所构成，所述含二氧化锰及掺杂元素氧化物的包覆层中掺杂元素呈梯度分布。其制备方法为：首先在电极集流体表面沉积一层锰金属镀层；然后将所得锰金属镀层在含有掺杂元素离子的硫酸钠溶液中进行浸泡，通过置换反应使锰镀层外表面嵌入大量掺杂元素金属，然后通过阳极氧化后使掺杂元素在二氧化锰材料内部呈梯度分布，从而得到导电性能、倍率性能以及比电容均佳的掺杂二氧化锰超级电容器电极。本发明制备工艺简单、易控；所得材料性能优良，便于大规模的工业化应用。
【IPC分类】H01G11/24, H01G11/86, H01G11/46, H01G11/26
【公开号】CN105374578
【申请号】CN201510926332
【发明人】陈亚, 孔令坤, 胡方园, 刘宇, 石西昌, 杨喜云, 徐徽
【申请人】中南大学
【公开日】2016年3月2日
【申请日】2015年12月14日