ol/L 的Κ0Η电解液中的充放电倍率曲线，由图可见，随着电流密度的增加，比电容值减低，随着电 流密度由5滅/(^2增加到3〇11^/(^2，比电容值降为初始的78.62%，高于目前已报道的大多数 电极材料。说明该电极材料在高充放电速率条件下仍具有较为理想的比电容值，这说明独 特的中空结构有利于电解质与活性组会的充分接触，缩短了电荷传递的途径，加速了电荷 转移过程，使得该电极材料兼顾了高比电容值和高倍率性能的优点，有望在超级电容器电 极材料中得到有效应用。
[0030]本发明的有益效果:采用溶液浸渍和恒电位电沉积的方法，在含铜金属基底上原 位生长氢氧化铜纳米线阵列，并在氢氧化铜纳米棒上恒电位沉积复合氢氧化物。由于电化 学腐蚀作用，使得氢氧化铜发生溶解，从而得到中空管状的多级结构。该方法的制备简单， 快速，成本低廉，且获得的产品结构性好，导电性强，此外，通过控制恒电位沉积时间，可以 达到控制材料的形貌和调控复合氢氧化物负载量的目的。由于该产品的结构优势，使得该 电极材料具有较好的超电容性能（比电容值高、稳定性强、倍率性能好），其有望在超级电容 器乃至其他储能器件的电极材料中具有广泛的应用价值。
【附图说明】
[0031]图1是实施例1中的氢氧化铜/泡沫铜的扫描电子显微镜(SEM)表征。
[0032]图2是实施例1中的氢氧化铜/泡沫铜的透射电子显微镜(TEM)表征。
[0033]图3是实施例1中的镍钴复合氢氧化物/氢氧化铜/泡沫铜的X射线衍射(XRD)图。 [0034]图4是实施例1中的镍钴复合氢氧化物/氢氧化铜/泡沫铜的扫描电子显微镜(SBO 表征。
[0035]图5是实施例1中的镍钴复合氢氧化物/氢氧化铜/泡沫铜的透射电子显微镜(TEM) 表征。
[0036] 图6是实施例1中的镍钴复合氢氧化物/氢氧化铜/泡沫铜结构破坏后的扫描电子 显微镜(SEM)表征。
[0037] 图7是实施例3中的镍铁复合氢氧化物/氢氧化铜/泡沫铜的扫描电子显微镜(SBO 表征。
[0038]图8是实施例5中的钴铝复合氢氧化物/氢氧化铜/泡沫铜的扫描电子显微镜(SEM) 表征。
[0039] 图9是实施例1中的镍钴复合氢氧化物/氢氧化铜/泡沫铜电极的循环伏安曲线。
[0040] 图10是实施例1中的镍钴复合氢氧化物/氢氧化铜/泡沫铜电极在不同电流密度下 的充放电曲线。
[0041] 图11是实施例1中的镍钴复合氢氧化物/氢氧化铜/泡沫铜电极的循环稳定性曲 线。
[0042] 图12是实施例1中的镍钴复合氢氧化物/氢氧化铜/泡沫铜电极的充放电倍率曲 线。
【具体实施方式】
[0043] 实施例1
[0044] A.泡沫铜的预处理。
[0045]以纯度大于90%的泡沫铜为原料，剪成为4.0*3.0cm2面积大小的片，用10 %的盐 酸超声清洗5min，然后分别用去离子水和无水乙醇冲洗干净，放入60°C烘箱中干燥备用。 [0046] B.称取lO.Og的氢氧化钠和2.28g的过硫酸铵溶解于100mL的去离子水中，配成浓 度分别为2.5mol/L和0 . lmol/L的混合溶液，将预处理完的泡沫铜基底浸渍混合溶液中 20min后取出，用去离子水冲洗，置于60°C烘箱中干燥备用，即可在泡沫铜基底上生长出氢 氧化铜纳米棒。
[0047] C.称取2.18g的硝酸镍和2.18g的硝酸钴，溶解于50mL的去离子水中，作为电解质 溶液。将步骤B得到的氢氧化铜/泡沫铜作为工作电极，以Pt为对电极，Ag/AgCl为参比电极。 在-1.0V电势条件下，恒电位沉积300秒，从而得到Ni Q.5C〇Q.5(OH)2镍钴复合氢氧化物/氢氧 化铜/泡沫铜管状结构材料。
[0048] 实施例2
[0049] A.选用纯度大于99%的铜网，剪成为4.0*3.0cm2面积大小的片，用实施例1的处理 方法处理。
[0050] B.称取5.0g的氢氧化钠和1.85g的过硫酸铵，溶解于100mL的去离子水中，配成混 合溶液，将预处理完的铜网基底浸渍于混合溶液中25min后取出，用去离子水冲洗，置于60 °C烘箱中干燥备用。
[0051] C.称取1.09g的硝酸钴和0.41g的氯化铁，溶解于50mL的去离子水中，作为电解质 溶液。将步骤B得到的氢氧化铜/铜网作为工作电极，以Pt为对电极，Ag/AgCl为参比电极。 在-1.0V电势条件下，恒电位沉积150秒，从而得到C 〇Q.5FeQ.33(OH)2钴铁复合氢氧化物/氢氧 化铜/铜网管状结构材料。
[0052] 实施例3
[0053] A.同实施例1。
[0054] B.称取5.0g的氢氧化钠和1.44g的过硫酸铵，溶解于100mL的去离子水中，配成混 合溶液，将预处理完的泡沫铜基底浸渍于混合溶液中30min后取出，用去离子水冲洗，置于 45°C烘箱中干燥备用。
[0055] C.称取1.09g的硝酸镍和0.60g的硫酸铁，溶解于50mL的去离子水中，作为电解质 溶液。将步骤B得到的氢氧化铜/泡沫铜作为工作电极，以Pt为对电极，Ag/AgCl为参比电极。 在-1.1V电势条件下，恒电位沉积200秒，从而得到Ni Q.625FeQ.25(OH)2镍铁复合氢氧化物/氢 氧化铜/泡沫铜中空管状结构材料。
[0056] 实施例4
[0057] A.选用纯度大于90%的铜片，剪成为4.0*3.0cm2面积大小的片，用实施例1的方法 处理。
[0058] B.称取8.0g的氢氧化钠和2.0g的过硫酸铵，溶解于100mL的去离子水中，配成混合 溶液，将预处理完的铜片基底浸渍于混合溶液中25min后取出，用去离子水冲洗，置于60°C 烘箱中干燥备用。
[0059] C.称取2.91g的硝酸镍和1.67g的硫酸铝，溶解于50mL的去离子水中，作为电解质 溶液。将步骤B得到的氢氧化铜/铜片作为工作电极，以Pt为对电极，Ag/AgCl为参比电极。 在-0.9V电势条件下，恒电位沉积250秒，从而得到Nio. 73A1q. 18(0H)2镍铝复合氢氧化物/氢氧 化铜/铜片管状结构材料。
[0060] 实施例5
[0061 ] Α·同实施例1。
[0062] B.称取10.0g的氢氧化钠和2.28g的过硫酸铵，溶解于100mL的去离子水中，配成混 合溶液，将预处理完的泡沫铜基底浸渍于混合溶液中20min后取出，用去离子水冲洗，置于 30°C烘箱中干燥备用。
[0063] C.称取2.18g的硝酸钴和0.94g的硝酸铝，溶解于50mL的去离子水中，作为电解质 溶液。将步骤B得到的氢氧化铜/泡沫铜作为工作电极，以Pt为对电极，Ag/AgCl为参比电极。 在-1.0V电势条件下，恒电位沉积250秒，从而得到C 〇Q.67AlQ.22(0H)2钴铝复合氢氧化物/氢氧 化铜/泡沫铜管状结构材料。
【主权项】
1. 一种中空管状结构电极材料的制备方法，具体步骤如下： A. 将预处理过的含铜金属基底浸渍于氢氧化钠与过硫酸铵混合溶液中，其中氢氧化钠 的浓度为〇 · 5-10 · Omol/L，过硫酸铵的浓度为0 · 05-1 · OOmol/L;浸渍20-30min后取出，用去 离子水冲洗干净，置于30_80°C烘箱中干燥，即得到在含铜金属基底上生长了氢氧化铜的基 底;所生长的氢氧化铜为纳米棒状结构;所述的含铜金属基底是泡沫铜、铜片、铜网或铜合 金之一; B. 将步骤A得到的氢氧化铜/含铜金属基底作为工作电极，以Pt为对电极，Ag/AgCl为参 比电极，在混合金属盐溶液中，电势为-0.9~-1. IV条件下恒电位沉积150-400秒，得到复合 氢氧化物/氢氧化铜/含铜金属基底管状结构； 步骤B所述的混合金属盐溶液是Μ盐与M'盐组成的混合盐溶液，其中Μ为金属离子Ni2+或 Co2+，M'为金属离子Co2+、A13+或Fe3+，且Μ与M'不同时为Co 2+;上述两种盐的阴离子至少有一 种是N〇3-，另一种是N〇3-、C1-或S〇42-;混合金属盐溶液中，Μ盐与M'盐的摩尔比为1~4:1，总金 属离子浓度为0.005-0.100mol/L ; 步骤 B 所述的复合氢氧化物是 NixCcn-x(OH)2、NixAl 2/3(1-X)(OH)2、C〇XA1 2/3(1-x)(0H)2、 NixFe2/3(i-x)(0H)2和CoxFe2/3(i-x)(0H)2复合氢氧化物，其为中空管状的结构。2. -种根据权利要求1所述的方法制备的中空管状结构电极材料，其是由复合氢氧化 物/氢氧化铜/含铜金属基底构成的中空管状结构材料，其中复合氢氧化物化学式表示为 10^(0!1) 2，其中]\1为附2+或(：〇2+，]\1'为(：〇2+^1 3+或卩63+，且]\1与]\1'不同时为(：〇2+。3. 根据权利要求2所述的中空管状结构电极材料，其特征是该材料微观结构是;氢氧化 铜纳米棒生长在含铜金属基底上，复合氢氧化物生长在氢氧化铜纳米棒外壁形成的中空管 状结构。
【专利摘要】本发明提供了一种中空管状结构电极材料，其是由复合氢氧化物/氢氧化铜/含铜金属基底构成的中空管状结构材料，其中复合氢氧化物化学式表示为MxM’y(OH)2，其中M为Ni2+或Co2+，M’为Co2+、Al3+或Fe3+。本发明采用溶液浸渍和恒电位沉积的方法，先在含铜金属基底上原位生长氢氧化铜纳米线阵列，然后于含混合金属盐溶液的电解液中，用恒电位电沉积的方法，在氢氧化铜纳米棒上电沉积上复合氢氧化物，同时由于电化学腐蚀作用，使得在电沉积过程中，氢氧化铜纳米棒出现溶解现象，从而获得复合氢氧化物/氢氧化铜/含铜金属基底中空管状结构。该电极材料具有良好的超电容性能，可应用于超级电容器电极材料。
【IPC分类】H01G11/30, H01G11/86, H01G11/26, H01G11/24
【公开号】CN105513831
【申请号】CN201510813390
【发明人】雷晓东, 张东彬, 梅运谊, 孔祥贵, 夏梦棋, 王雨薇, 刘晓华
【申请人】北京化工大学, 中国石油天然气股份有限公司北京信息技术服务中心
【公开日】2016年4月20日
【申请日】2015年11月23日