正极材料制备方法、正极材料以及电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于电池领域，具体涉及一种正极材料的制备方法。
[0002] 本发明还涉及一种正极材料以及使用该正极材料的电池。
【背景技术】
[0003] 20世纪80年代科学家们为寻找环境友好型的新能源材料，在锂原电池的基础上 发展了可充放电的锂二次电池。由于正极材料是公认的锂离子电池中最为关键的材料，其 性能好坏将直接影响电池各项性能（储能密度、循环寿命、安全性等），所以其发展也最值 得关注。在Goodenough等提出层状钴酸锂（LiCo0 2)作为正极材料并由Sony公司在1990 年实现商品化应用以后，人们相继发现了其它的锂离子电池正极材料。磷酸铁锂（LiFeP0 4) 作为一种新型锂离子电池正极材料，较其他锂离子电池材料（锰酸锂，镍钴锰酸锂等）相 比，拥有环境无污染、价格低廉、循环寿命长及安全性高等明显优势，因而成为小型电子设 备、电动工具、动力电池及未来大型储能设备的首选材料。但是LiFeP0 4存在离子和电子导 电率较低（约10 9S · cm 3、放电电压平台较低（约3. 4V)的固有缺陷。此外，工业生产中 一般采用价格较昂贵的FeC204作为铁源，是制约LiFePO 4生产成本降低的重要因素。近年 来，为提高LiFeP04放电电压平台，将LiFeP0 4-部分或者全部铁使用锰替换获得磷酸铁锰 锂（LiMnxFei XP04, 0 < X < 1)，此正极材料也得到的广泛的研究，锰的价态转换可获得4. IV 的放电电压平台，但是其离子和电子电导率更低（约10 WS· cm1)的缺点限制了目前的商 业化运用。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的技术问题是提供一种正极材料的制备方法，该方法可以改善正 极材料的颗粒形貌，从而提尚其电化学性能。
[0005] 本发明提供了一种正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将锂源、锰 源、铁源、磷源按照Li、Mn、Fe、P的物质的量比1 :x :l-x :1混合，其中0彡X < 1，所述铁 源包括第一铁源和第二铁源，所述第一铁源和所述第二铁源的物质的量比范围为2:8-8:2 ; 混合后产物在惰性气氛下进行预烧，得到预烧产物，预烧温度为300~550°C，预烧时间为 2~20h ;将预烧产物与碳源混合，置于惰性气氛下烧结，烧结温度为600~900°C，烧结时 间为2~20h。
[0006] 优选地，所述第一铁源和所述第二铁源分别选自草酸亚铁、草酸铁、醋酸亚铁、醋 酸铁、硝酸亚铁、硝酸铁、磷酸铁、氧化铁、硫酸亚铁、硫酸铁、氯化亚铁、氯化铁中的一种。
[0007] 优选地，所述第一铁源与所述第二铁源的物质的量比范围为1:2-2:1。
[0008] 优选地，所述锂源为碳酸锂、磷酸二氢锂、醋酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、氟化锂中的 至少一种；所述锰源为氯化亚锰、草酸亚锰、硫酸锰、硝酸锰、三氧化为锰、四氧化三锰、二氧 化锰、氧化亚锰、醋酸锰中的至少一种；所述磷源为磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸 铁中的至少一种；所述碳源为糖类、油脂、有机酸、有机酸酯和小分子醇中的至少一种。
[0009] 优选地，所述碳源与所述预烧产物的质量比范围为0. 01~0. 2。
[0010] 优选地，所述第一铁源为草酸亚铁，所述第二铁源为硫酸亚铁。
[0011] 优选地，所述碳源与所述预烧产物的质量比为0. 1，所述第一铁源与所述第二铁源 的物质的量比为1:1。
[0012] 优选地，所述碳源与所述预烧产物的质量比为0. 15,所述第一铁源与所述第二铁 源的物质的量比为1:2。
[0013] 与现有技术相比，本方法制备的正极材料具有均一的颗粒形貌；并且通过选取不 同的铁源作为原材料，存在降低生产成本的空间，有利于工业化生产。
[0014] 本发明还提出了一种正极材料，所述正极材料通过上述方法制备而得。
[0015] 与现有技术相比，本发明提出的正极材料颗粒形貌均一且可控，生产成本更低。
[0016] 本发明还提出了一种电池，包括正极、负极和电解液，所述正极包括上述正极材 料。
[0017] 与现有技术相比，本发明提出的电池表现出较高的放电比容量，以及优秀的循环 性能和倍率性能。
【附图说明】：
[0018] 图1为实施例1-3和对比例1-2中合成的磷酸铁锂的XRD图；
[0019] 图2为实施例4-6和对比例3-4中合成的磷酸铁锂的XRD图；
[0020] 图3为实施例7和对比例5-6中合成的磷酸铁锰锂的XRD图；
[0021] 图4为对比例1中制备的磷酸铁锂的SEM图；
[0022] 图5为实施例2中制备的磷酸铁锂的SEM图；
[0023] 图6为对比例2中制备的磷酸铁锂的SEM图；
[0024] 图7为实施例3中制备的磷酸铁锂的SEM图；
[0025] 图8为实施例1中制备的磷酸铁锂的SEM图；
[0026] 图9为对比例5中制备的磷酸铁锰锂的SEM图；
[0027] 图10为对比例6中制备的磷酸铁锰锂的SEM图；
[0028] 图11为实施例7制备的磷酸铁锰锂的SEM图；
[0029] 图12为实施例1中合成的磷酸铁锂的碳含量热重测试分析图；
[0030] 图13为对比例1合成的磷酸铁锂组成的电池在不同电流下的充放电压与比容量 的关系曲线；
[0031] 图14为实施例2合成的磷酸铁锂组成的电池在不同电流下的充放电压与比容量 的关系曲线；
[0032] 图15为对比例2合成的磷酸铁锂组成的电池在不同电流下的充放电压与比容量 的关系曲线；
[0033] 图16为实施例3合成的磷酸铁锂组成的电池在不同电流下的充放电压与比容量 的关系曲线；
[0034] 图17为实施例1合成的磷酸铁锂组成的电池在不同电流下的充放电压与比容量 的关系曲线；
[0035] 图18为实施例1-3和对比例1-2合成的磷酸铁锂组成的电池比容量与循环次数 的关系曲线；
[0036] 图19为实施例4-6和对比例3-4合成的磷酸铁锂组成的电池比容量与循环次数 的关系曲线；
[0037] 图20为对比例5合成的磷酸铁锰锂组成的电池首次充放电的电压与比容量的关 系曲线；
[0038] 图21为对比例6合成的磷酸铁锰锂组成的电池首次充放电的电压与比容量的关 系曲线；
[0039] 图22为实施例7合成的磷酸铁锰锂组成的电池首次充放电的电压与比容量的关 系曲线。
【具体实施方式】
[0040] 为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合 实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释 本发明，并不用于限定本发明。
[0041] 本发明提出了一种正极材料的制备方法，所述制备方法具有以下步骤：
[0042] 将锂源、锰源、铁源、磷源按照Li、Mn、Fe、P的物质的量比1 :x :l-x :1混合，其中 0 < X < 1，所述铁源包括第一铁源和第二铁源，所述第一铁源和所述第二铁源的物质的量 比范围为2:8-8:2 ;
[0043] 混合后产物在惰性气氛下进行预烧，得到预烧产物，预烧温度为300~550°C，预 烧时间为2~20h ;
[0044] 将预烧产物与碳源混合，置于惰性气氛下烧结，烧结温度为600~900°C，烧结时 间为2~20h。
[0045] 本发明的制备方法包括两种情况，分别对应磷酸铁锂的制备方法和磷酸铁锰锂的 制备方法：当x = 〇时，本发明的正极材料制备方法即为LiFeP04的制备方法；当0<x< 1， 本发明的正极材料制备方法即为含锰掺杂的磷酸铁锰锂材料的制备方法。
[0046] 根据以上说明，本发明具有两种优选的实施方式，如以下所示。
[0047] 实施方式一
[0048] 当X = 0时，本发明为一种磷酸铁锂（LiFeP04)的制备方法，包括以下步骤：
[0049] 将锂源、铁源、磷源按照Li、Fe、P的物质的量比1 :1 :1混合，其中所述铁源包括第 一铁源和第二铁源，所述第一铁源和所述第二铁源的物质的量比范围为2:8-8:2 ;
[0050] 混合后产物在惰性气氛下进行预烧，得到预烧产物，预烧温度为300~550°C，预 烧时间为2~20h ;
[0051] 将预烧产物与碳源混合，置于惰性气氛下烧结，烧结温度为600~900°C，烧结时 间为2~20h。
[0052] 本发明中的铁源为草酸亚铁、草酸铁、醋酸亚铁、醋酸铁、硝酸亚铁、硝酸铁、磷酸 铁、氧化铁、硫酸亚铁、硫酸铁、氯化亚铁、氯化铁中的两种，分别为第一铁源和第二铁源。优 选地，第一铁源为草酸亚铁，第二铁源为硫酸亚铁。一方面，在现有工艺中，较常使用的草酸 亚铁的成本较高，硫酸亚铁的成本较低，通过使用两种铁源，将硫酸亚铁这种低成本的材料 加入，可以有效的降低铁源的成本。另一方面，通过两种铁源的混用，所生产的正极材料的 均一性和电化学性能均有所提高。预烧过程中，铁源的分解一般伴随着团聚现象，由此容易 造成材料制备中颗粒过大的现象。不同的铁源一般具有不同的分解温度，分解温度较低的 第一铁源首先