的统称。 本发明的催化剂颗粒根据其合金的组织，有:可以说成分元素分别成为独立的晶体而属于 混合物的共晶合金;成分元素完全溶合而成为固溶体的合金;成分元素形成金属间化合物 或金属与非金属的化合物的合金等。本发明中，催化剂颗粒可以为任意形态，但至少包含铂 原子和非铂原子形成金属间化合物的合金。
[0047] 另外，本发明的合金颗粒具有Ll2结构作为内部结构。"具有Ll2结构"是指，Ll2结构 的有序度超过〇%。具有上述构成的催化剂颗粒即使铂含量少，也能够发挥高的活性和耐久 性。
[0048]本发明的合金颗粒具有Ll2结构作为内部结构，Ll2结构的有序度为30~100%。具 有上述构成的催化剂颗粒即使铂含量少，也能发挥高的活性和耐久性。此处，Ll2结构的有 序度优选为40~100%、更优选为45~100%、更进一步优选为47~95%、特别优选为50~ 90%。由此，颗粒具有一定比例以上的原子有序地排列而成的结构，因此能够进一步提高活 性，能够进一步提高催化剂颗粒的活性和耐久性(耐久试验后的活性）。
[0049] 此处，本说明书中的uLl2结构的有序度（％ )"可以根据J.Mater. Chem.，2004，14， 1454-1460中记载的方法求出，本说明书中，定义为X射线衍射(X-ray diffraction) (XRD) 图案的金属间化合物特有的峰面积（Ib)与最大强度的峰面积（Ia)之比。具体而言，"Ll2结 构的有序度(Extent of ordering) ( % )"为通过下述方法测定的值。
[0050] <L12结构的有序度的测定方法>
[0051] 催化剂颗粒在下述条件下进行X射线衍射(x-ray diffraction) (XRD)，得到XRD图 案。在所得到的XRD图案中，测定2Θ值为39~41°的范围内观测的峰面积（Ia)和31~34°的范 围内观测的峰面积（lb)。此处，2Θ值为39~41°的范围内观测的峰为铂的晶面所固有的峰。 39~41°的范围内观测的峰为表示合金颗粒结构整体的峰。另外，2Θ值为31~34°的范围内 观测的峰是合金颗粒的Ll 2结构所固有的峰。
[0052][表1]
[0053] (X射线衍射条件）
[0054] X射线衍射测定装置:Rigaku Corporation制造，Smart-Lab
[0055](检测器侧使用石墨单色器）
[0056] X射线:CuKa射线 [0057]扫描速度:3度/分钟
[0058] 工作电压：45kV
[0059] 工作电流:200mA
[0060] 使用上述峰面积Ia和Ib，利用下述式(1)算出Ll2结构的有序度。
[0061 ]式（1):
[0062]
[0063] 上述式（1)中，X为构成合金颗粒的非铂金属原子所特有的值。具体而言，X为下述 表中不出的值。
[0064] [表2]
[0066]此处，非铂金属原子没有特别限制，但从催化活性、容易形成Ll2结构等的观点出 发，优选为过渡金属原子。此处，过渡金属原子是指，第3族元素至第12族元素，过渡金属原 子的种类也没有特别限制。从催化活性、容易形成Ll 2结构等的观点出发，过渡金属原子优 选选自由钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、铜(Cu)、锌(Zn)和锆(Zr)组成的组。其中， 优选为钴(Co)。如此，通过含有过渡金属中的与铂(Pt)形成金属间化合物的金属原子，从而 活性提高。上述过渡金属原子容易与铂(Pt)形成金属间化合物，因此能够减少铂的用量，而 且能够进一步提高质量比活性(单位质量面积的活性）。另外，上述过渡金属原子与铂的合 金能够达成更高的面积比活性(每单位面积的活性)和耐久性(耐久试验后的活性）。需要说 明的是，上述过渡金属原子可以单独与铂合金化，或者也可以2种以上与铂合金化。
[0067] 另外，本发明的合金颗粒的通过CO汽提法算出的LP比为10%以上，更具体而言，优 选为12%以上、更优选为15%以上。特别是为15%以上时，推测更多地露出活性（质量比活 性和面积比活性、特别是面积比活性)高的晶面，因此能够实现初始的更高的面积比活性。 需要说明的是，虽然没有上限的限制，但实际上预想为70%左右。
[0068] 需要说明的是，本发明的通过CO汽提法算出的LP比可以如下算出。
[0069] <通过CO汽提法算出的LP比的测定方法>
[0070] 在使⑶饱和的0.1 M高氯酸溶液中（25°C)，将电极电位在0.05V(vs. RHE)保持30分 钟，使催化剂表面上吸附C0。然后，在电极电位仍保持0.05V的状态下将溶液中的CO用氮气 等非活性气体置换。置换结束后将电位以扫描速度20mV 自0.05V至1.2V进行扫描。此时 观察到的伴随CO氧化的汽提波中，对低电位侧(具体而言0.55~0.75V)出现的峰进行峰分 离，将如此求出的峰面积除以汽提波整体的峰面积，将所得的商值定义为LP比。在后述实施 例中也同样地算出。
[0071] 此外，针对大量纳米微粒获得露出的晶面的平均信息是困难的，但推测本发明的 CO汽提法中的低电位侧(0.55~0.7 5V)的峰源自合金颗粒的晶面中的（110)面、边缘(edge) 和阶梯(step)中的至少一者。但是，自不待言，本发明的保护范围不受上述推测的限制。
[0072] 如上所述，面对FCEV的实用化，低成本化是重大课题之一，存在通过电极催化剂的 高活性化而实现铂用量减少的课题。对于该课题，根据使用了本发明的催化剂颗粒的电极 催化剂，以特定的比例以上具有露出活性面的结构，因此与现有的铂系催化剂相比活性非 常尚。
[0073] 另外，本发明的催化剂颗粒的合金颗粒的数均粒径(dN)相对于面积平均粒径(dA) 之比（d N/dA)为0.4~1.0。合金颗粒的dN/dA比处于上述范围内，从而催化剂颗粒的比表面积 变大，因此质量比活性提高。从催化剂颗粒的质量比活性进一步提高的方面出发，合金颗粒 的(1ν/(1α比优选为0.45~1.0、更优选为0.5~1.0。
[0074]本说明书中，合金颗粒的面积平均粒径(dA)和数均粒径(dN)如下测定。首先，用透 射电子显微镜(TEM)观察η个合金颗粒，由各颗粒的投影面积逆运算出其面积为正圆时的粒 径(等效圆直径），测定各合金颗粒的粒径(d)。使用由此得到的合金颗粒的粒径(d)，利用下 述式(A)和式(B)，分别算出合金颗粒的数均粒径(d N)和面积平均粒径(dA)。需要说明的是， 合金颗粒的测定数量(η)没有特别限制，优选为在统计学上没有显著性差异的数量，优选为 至少200个，更优选为至少300个。
[0075] 需要说明的是，本说明书中，算出合金颗粒的数均粒径(dN)和面积平均粒径(dA)时 的n(合金颗粒的样品数)设为300个以上。
[0076] 式(A):
[0077]
[0078] 式（B):
[0079]
[0080] 另外，将上述算出的合金颗粒的数均粒径(dN)除以面积平均粒径(dA)，求出合金颗 粒的数均粒径(d N)相对于面积平均粒径(dA)之比(dN/dA比）。
[0081] 催化剂颗粒的组成也没有特别限制。从催化活性、容易控制dN/dA比、容易形成Ll2 结构等的观点出发，作为催化剂颗粒的组成，相对于非铂金属原子1摩尔，铂原子优选为1.5 ~15摩尔、更优选为1.6~10摩尔、更进一步优选为1.7~7摩尔、特别优选为2.2~6摩尔。根 据这种组成，催化剂颗粒具有有序度足够高的、作为内部结构的Ll 2结构，能够维持/发挥高 活性。需要说明的是，催化剂颗粒的组成(催化剂颗粒中的各金属原子的含量)可以利用电 感親合等离子体发射光谱（ICP atomic emission spectrometry)、电感親合等离子体质谱 (ICP mass spectrometry)、焚光X射线分析(XRF)等现有公知的方法来确定。
[0082]催化剂颗粒的大小没有特别限制。例如，催化剂颗粒的数均粒径(dN)依次优选为 20nm以下、15nm以下、IOnm以下、9nm以下、8nm以下、7.5nm以下、7nm以下。需要说明的是，催 化剂颗粒的数均粒径(d N)的下限没有特别限制，优选为Inm以上、更优选为2nm以上、特别优 选为3nm以上。
[0083] 另外，催化剂颗粒的面积平均粒径(dA)只要dN/dA比为规定的范围就没有特别限 制，依次优选为20nm以下、15nm以下。
[0084] 需要说明的是，催化剂颗粒的面积平均粒径(dA)的下限没有特别限制，优选为Inm 以上、更优选为2nm以上、更进一步优选超过3nm、特别优选为5nm以上。催化剂颗粒的粒径 (数均粒径和面积平均粒径）为这种范围内的值时，能够提高每单位催化剂金属量的活性 (质量比活性和面积比活性、特别是质量比活性），并且抑制发电时的催化剂金属的溶解和/ 或聚集。
[0085] 另外，合金(催化剂)颗粒优选由芯部和覆盖芯部的外层构成，所述芯部包含铂原 子和非铂金属原子，所述外层由铂原子构成。此处，上述构成包括：制造时（工作前）的催化 剂颗粒的表面实质上被铂原子的外层覆盖的结构、以及使用中经时地在催化剂颗粒的表面 形成铂原子的外层的结构这两种结构。根据合金颗粒的有序度等，确定成为哪一种形态。前 者的形态下，合金颗粒中，制造时（工作前）的催化剂颗粒的表面实质上被由铂原子构成的 外层覆盖。另外，后者的形态下，合金颗粒中，存在表面上未形成由铂原子构成的外层的部 分。但是，合金颗粒具有非铂金属原子彼此不进行配位的Ll 2结构作为内部结构，Ll2结构的 有序度为30~100%。因此，即便制造时(工作前）的催化剂颗粒中表面上不存在外层，在使 用（工作）时的酸性条件下表面附近的非铂金属原子也会溶出。另一方面，与非铂金属原子 配位了的铂原子会制止非金属金属原子的链式溶出，因此在合金颗粒的表面形成铂金属原 子的外层。因此，本发明的合金(催化剂)颗粒的耐溶出性高，即使在酸性条件下、例如与强 酸性的电解质（例如，PEFC中通常使用的全氟磺酸那样的电解质)接触的状态下，也能够抑 制/防止非铂金属的链式溶出。即，根据该构成，合金(催化剂)颗粒中，由耐溶解性高的铂原 子构成的外层覆盖了包含耐溶解性差的非铂金属原子的芯部。因此，能够抑制/防止电位循 环环境、酸性条件下的非铂金属的溶出，催化剂颗粒能够经长时间维持活性(面积比活性、 质量比活性）。因此，本发明的催化剂颗粒能够经长时间发挥由非铂金属带来的效果。
[0086] 此处，外层覆盖合金(催化剂)颗粒的至少一部分即可，但考虑到抑制/防止非铂金 属溶出的效果时，优选覆盖催化剂颗粒的整个表面。另外，构成外层的铂原子层可以为单层 也可以为多个层的层叠。外层优选由超过〇~6个铂原子层构成、优选由1~5个铂原子层构 成、更优选由1~3个铂原子层构成。若为这样的层数，则能够充分抑制/防止电位循环环境、 酸性条件下的非铂金属的溶出。此外，非铂金属位于催化剂颗粒表面附近，因此催化剂颗粒 能够充分发挥由非铂金属带来的效果，因此能够发挥高活性。需要说明的是，如上所述，外 层可以在催化剂颗粒的制造后形成，也可以随着时间的经过而形成。例如，在燃料电池的工 作条件下，催化剂颗粒处于酸性环境下，因此有时随着时间的经过而形成外层。
[0087] 此处，构成催化剂颗粒(合金颗粒）的外层的铂原子层数可以利用公知的方法测 定。例如，可以使用能量色散型X射线光谱（Energy Dispersive x-ray Spectroscopy;EDX) 等，其检测因电子束照射而产生的各元素固有的特征X射线，以能量进行分光，从而进行元 素分析、组成分析。本说明书中，构成催化剂颗粒（合金颗粒）的外层的铂原子层数通过 STEM-EDX分析而进行测定。详细而言，使用STEM-EDX分析器(Hitachi High-Technologies Corporation制造、商品名：HD-2700)，自催化剂颗粒的表面朝向中心地检测构成催化剂颗 粒的铂金属元素和非铂金属元素所特有的特征X射线，测定其强度。此处，首次检测到非铂 金属元素所特有的特征X射线时的厚度成为外层厚度(nm)。该外层厚度除以铂的原子直径 (0.27nm)而得到的值成为构成催化剂颗粒(合金颗粒)的外层的铂原子层数。例如，对铂-钴 合金颗粒进行STEM-EDX分析时，在距表面0.68nm的地点首次检测出钴元素时，铂原子层数 约为2.5(=0.68/0.27)层。需要说明的是，本说明书中，通过上述方法针对5个以上催化剂 颗粒测定铂原子层数，将其平均值作为"构成催化剂颗粒(合金颗粒）的外层的铂原子层 数"。
[0088][催化剂(电极催化剂）]
[0089] 上述催化剂颗粒适宜负载于导电性载体而制成电极催化剂。即，本发明还提供具 有本发明的催化剂颗粒和负载前述催化剂颗粒的导电性载体的电极催化剂。本发明的电极 催化剂即使铂含量少，也能够发挥/维持高活性。
[0090] 导电性载体作为用于负载上述催化剂颗粒的载体、以及参与催化剂颗粒与其它构 件之间的电子的授受的电子传导通路发挥功能。作为导电性载体，只要具有用于使催化剂 颗粒以期望的分散状态进行负载的比表面积、具有对于集电体而言充分的电子导电性即 可，优选主要成分为碳。需要说明的是，"主要成分为碳"是指，作为主要成分包含碳原子，包 括仅由碳原子构成、实质上由碳原子构成这两种概念。根据情况，为了提高燃料电池的特 性，也可以包含碳原子以外的元素。需要说明的是，实质上由碳原子构成是指，允许混入2~ 3重量％左右以下的杂质。
[0091] 作为导电性载体，具体而言，可列举出乙炔黑、槽法炭黑、油炉法炭黑、气炉法炭黑 (例如，VULCAN )、灯黑、热裂法炭黑、科琴黑（注册商标）等炭黑；BLACK PEARL;石墨化乙炔 黑;石墨化槽法炭黑;石墨化油炉法炭黑;石墨化气炉法炭黑;石墨化灯黑;石墨化热裂法炭 黑;石墨化科琴黑；石墨化BLACK PEARL;碳纳米管;碳纳米纤维;碳纳米角；碳原纤维;活性 炭;焦炭;天然石墨;人造石墨等。另外，作为导电性载体，也可列举出具有由纳米尺寸的带 状石墨烯以三维状有序地连接而成的结构的沸石模板碳(ZTC)。
[0092] 导电性载体的BET比表面积只要是足以高分散负载催化剂颗粒的比表面积即可， 优选设为10~5000m2/g、更优选设为50~2000m2/g是较好的。根据这种比表面积，能够使充 分的催化剂颗粒负载(高分散)在导电性载体上，达成充分的发电性能。需要说明的是，载体 的"BET比表面积(m2/g载体)"利用氮气吸附法测定。
[0093] 另外，导电性载体的大小没有特别限定，从负载的容易度、催化剂利用率、以适当 的范围控制电极催化剂层的厚度等的观点出发，平均粒径设为5~200nm、优选设为10~ IOOnm左右是较好的。需要说明的是，"载体的平均粒径"可以以由X射线衍射(XRD)中的载体 颗粒的衍射峰的半值宽度求出的微晶直径、利用透射电子显微镜(TEM)检测出的载体的粒 径的平均值的形式来测定。本说明书中，"载体的平均粒径"是针对统计上显著的数量（例 如，至少200个、优选至少300个)的样品利用透射电子显微镜图像检测出的载体颗粒的粒径 的平均值。此处，"粒径"是指颗粒的轮廓线上的任意2点间的距离当中最大的距离。
[0094] 在导电性载体上负载催化剂颗粒而成的电极催化剂中，催化剂颗粒的负载浓度 (负载量)没有特别限制，相对于载体的总量，优选设为2~70重量％。通过将负载浓度设为 这种范围，能够抑制催化剂颗粒彼此的聚集，此外能够抑制电极催化剂层的厚度的增加，故 而优选。更优选为5~60重量％、更进一步优选超过5重量％且为50重量％以下。另外，从质 量比活性的观点出发优选为10~45重量％。
[0095] 催化剂成分的负载量为这种范围内的值时，催化剂载体上的催化剂成分的分散度 与催化性能的平衡得到适当的控制。需要说明的是，催化剂成分的负载量可以利用电感耦 合等离子体发射光谱（ICP atomic emission spectrometry)、电感親合等离子体质谱（ICP mass spectrometry)、焚光X射线分析(XRF)等现有公知的方法来检查。
[0096][催化剂颗粒/催化剂(电极催化剂)的制造方法]
[0097] 上述催化剂颗粒的制造方法只要是能够制造如下的催化剂颗粒的方法，就没有特 别限定，即，所述催化剂颗粒为铂原子与非铂金属