其中X大于或等于2且Z大于或等于 0。SI为横酷亚胺基团；Rcl、Rc2和Rc3独立地选自-(CF2)y-，其中y为l-6，和-(CF2)y'-0-(CF2)y'-，其中y'为、n和n'大于或等于、n和n'可彼此相等或不同，Z大于或 等于0。还应理解的是所述封端链和交联链可无规存在于所述全氣化碳-碳主链上。封端链 和交联链的量可如下文所述。
[0025] 结构 1
[0027] 用户可通过使用所选数量的SI基团、主链结构和侧链结构而对所公开实例的质子 交换材料进行设计，从而提供质子交换位点的所需EW。
[0028] 所述质子交换材料的EW通常可小于850。在其他实例中，该当量小于700。在其他实 例中，该当量小于625。所述公开范围为膜和电极离聚物提供了PEM燃料电池或其他应用所 需的较高质子电导率和合适的流变性。
[0029] -种制备该类电解质材料或质子交换材料的方法包括：
[0030] (A)制备包含全氣化碳-碳主链和由酸连接键从所述全氣化主链延伸且由横酷氣 基团-S02-F封端的全氣化侧链的全氣化聚合物树脂；
[0031] (B)将所述全氣化聚合物树脂暴露于氨气中W导致-S化-F基团转化成横酷胺基 团-S〇2-畑2;和
[0032] (C)用含横酷氣的试剂处理所述具有-S化-N出基团的全氣化聚合物，从而将至少一 部分-S02-N出基团转化成SI基团-S02-NH-S02-。
[0033] (D)可用于用更多的所述含横酷氣的试剂或者不同的含横酷氣的试剂处理获自步 骤(C)的聚合物产物，从而将未反应的横酷胺基团（如果有的话)转化成SI基团。步骤D是任 选的。
[0034] 所公开的SI化学性产生了交联链接，运防止所述低EW聚合物变成水溶性的，由此 允许用于电化学应用中。在现有技术中，已知的具有低EW的线性PFSA聚合物是水溶性的，不 能用于PEM燃料电池中。
[0035] 与现有技术的电解质材料相比，根据所述示例性方法制备的电解质材料可具有小 于700的EW且提供了在高溫和低相对湿度条件下的优异质子电导率，同时保持良好的化学 和机械稳定性。
[0036] 步骤(A)的全氣化聚合物树脂可通过自由基聚合步骤合成。步骤(B)可称为酷胺化 步骤，步骤(C)可称为胶凝化步骤且任选的步骤(D)为后处理步骤。下文示意了步骤(A)、 (B)、（C)和(D)的非限制性实例。合适的话，本文使用下列缩写：
[0037] C :摄氏度
[0038] 3P:双(五氣丙酷基)过氧化物
[0039] 4P:双(屯氣下酷基)过氧化物
[0040] ACN:乙腊
[0041] atm:大气压
[0042] DSC:差示扫描量热法
[0043] EW:当量
[0044] g:克
[0045] HFC 43-10:2,3-二氨十氣戊烧
[0046] M:摩尔浓度
[0047] mtorr:毫托
[004引PSEPVE:全氣2-(2-氣代横酷基乙氧基)丙基乙締基酸
[0049 ] POPS:全氣 3-氧杂-4-戊締横酷氣，CF2 = CF-O-CF2CF2-SO2-F
[00加]psig:磅/平方英寸表压
[0化1] 畑:相对湿度
[0052] 巧m:转/分钟
[0化3] TFE:四氣乙締
[0054] TGA:热重分析
[00巧]步骤(A):自由基聚合
[0056] 所述全氣化聚合物树脂通过自由基聚合TFE和全氣乙締基酸单体（如PSEPVE或 POPS)而制备。在所述聚合的一个实例中，TFE与全氣乙締基酸单体的摩尔比为约3:1或更 小，从而获得具有低EW(小于~750)的聚合物树脂。在另一实例中，所述聚合仅使用全氣乙 締基酸单体进行，运制得了具有最低EW(低达~280)的所述单体的均聚物。
[0057] 下文实施例阐述了所述聚合物树脂合成的其他细节。
[0化引 实施例A-l(Tra+PSEPVE共聚）
[0化9] 典型的操作包括将200g HFC 43-10和550g PSEPVE添加至600血高压蓋中，并通过 冷冻-累吸-解冻5次W除去所有氧气而将所述溶液脱气。然后，将氮气充入所述高压蓋中达 Opsig并在20化pm速率揽拌下加热至40°C。同时将引发剂供应管线冷却至-30°C。
[0060] 使用等摩尔的WE和C〇2混合物将所述高压蓋加压至105psig。借助高压累将5.26 重量％的4口于HFC 43-10中的溶液WlOmL/分钟的流速添加至所述高压蓋中达1分钟，然后 对该聚合的剩余部分将流速降至〇.〇167mL/分钟。由于TFE在聚合期间消耗，连续添加等摩 尔的WE和C〇2混合物W保持WE压力全程恒定。在5小时后，停止引发剂进料和WE进料，将 高压蓋静置过夜，从而消耗掉剩余的TFE。
[0061] 然后从所述高压蓋中抽出剩余的C〇2,并通过在120°C和20mtorr下真空蒸馈除去 溶剂和过量的单体，从而获得95g具有775g/mol当量的聚合物树脂。
[0062] 实施例 A-2(Tra+P0PS 共聚）
[0063] 典型的操作包括将525g HFC 43-10和200g POPS添加至600mL高压蓋中，并通过冷 冻-累吸-解冻5次W除去所有氧气而将所述溶液脱气。然后，将氮气充入所述高压蓋中达 Opsig并在20化pm速率揽拌下加热至35 °C。同时将引发剂供应管线冷却至-30°C。
[0064] 使用等摩尔的WE和C〇2混合物将所述高压蓋加压至105psig。借助高压累将2.03 重量％的3口于HFC 43-10中的溶液WHmL/分钟的流速添加至所述高压蓋中达1分钟，然后 对该聚合的剩余部分将流速降至〇.〇389mL/分钟。由于TFE在聚合期间消耗，连续添加等摩 尔的WE和C〇2混合物W保持WE压力全程恒定。在5小时后，停止引发剂进料和WE进料，将 所述高压蓋静置过夜，从而消耗掉剩余的TFE。
[0065] 然后从所述高压蓋中抽出剩余的C〇2,并通过在120°C和20mtorr下真空蒸馈除去 溶剂和过量的单体，从而获得60g具有700g/mol当量的聚合物。实施例A-3(PSEPVE均聚）
[0066] 将124.25g脱气PSEPVE添加至事先充有3P引发剂的密闭玻璃反应容器中。每隔5天 添加2.4mL 3.38重量％的3口于HFC 43-10中的溶液，其中聚合在20°C下进行。在第5次添加 后5天，通过真空蒸馈除去过量的单体，从而获得36g PSEPVE均聚物。
[0067] 借助IR和TGA表征该聚合物，其显示出在375°C下的10%重量损失和在406°C下的 50%重量损失。DSC显示了20. irc的Tg和184°C的Tm。
[006引实施例A-4(P0P均聚）
[0069] 将HOg脱气POPS添加至事先充有3P引发剂的密闭玻璃反应容器中。每隔5天添加 4.3mL 3.38重量％的3口于HFC 43-10中的溶液，其中聚合在20°C下进行。在第5次添加后5 天，通过真空蒸馈除去过量的单体，从而获得3：3g均聚物。
[0070] 借助IR和TGA表征该聚合物，其显示出在365°C下的10%重量损失和在402°C下的 50 %重量损失。DSC显示了 44.02 °C的Tg。
[0071] 实施例A-5(本体共聚）
[0072] 向100血不诱钢高压蓋中添加149.4地脱气口56口￥6。在20化口111揽拌速率下将所述高 压蓋加热至45°C。使用累经1分钟将2.3血0.2324M的4P于全氣己烧中的溶液添加至所述高 压蓋中，随后用等摩尔的WE和C〇2混合物将所述高压蓋加压至55psig。然后使所述聚合反 应过夜，由此消耗TFE且压力降低。所得聚合物具有通过红外光谱法测得为500g/mol的EW。
[0073] 实施例A-6(本体聚合）
[0074] 将128g脱气PSEPVE添加至IOOmL不诱钢高压蓋中。在安装C〇2涂气器下，在位于该 涂气器内的6点热电偶上的溫度总是低于50°C下，缓慢添加 WE和C〇2混合物。将纯WE添加 至所述高压蓋中，且高压蓋液面上空间内的纯WE的压力在整个反应期间在2(K)rpm揽拌速 率下保持为55psig。使用累经1分钟将4.0mL 0.106M的3P于全氣己烧中的溶液添加至所述 高压蓋中，随后Wo.〇〇667mL/分钟的添加速率添加5小时。所得聚合物具有通过红外光谱法 测得为约550g/mol的EW。
[00对步骤(B):酷胺化
[0076] 所述酷胺化包括将所述全氣化聚合物树脂(呈-S化-F形式)暴露于氨中W将全部-S化-F基团转化成横酷胺基团-S化-N此。氨气的使用允许酷胺化W无溶剂方法进行，其中所 述全氣化聚合物树脂W固态，而非溶于液体溶剂溶液中的方式处理。在将所述全氣化聚合 物树脂暴露于氨气之