制备电解质材料的方法
【专利说明】
[000。 背景
技术领域
[0002]本发明设及聚合物电解质材料，例如用于质子交换膜(PEM)燃料电池中的那些。 [000引相关技术描述
[0004] 燃料电池通常用于产生电流。单体燃料电池通常包括负电极、正电极W及位于负 电极和正电极之间的用于在燃料和氧化剂之间的已知电化学反应中产生电流的电解质。所 述电解质可为聚合物膜，也称为质子交换膜或"PEM"。
[0005] 聚合物交换膜的一种常见类型是全氣化横酸(PFSA)聚合物膜，例如NAFION? 化.I.du化nt de Nemours and Company) JFSA聚合物由全氣化的碳-碳主链构成，其上连 接有全氣化侧链。各侧链由横酸基团封端，所述横酸基团起将质子在负电极和正电极之间 输送或传导的质子交换位点作用。
[0006] PFSA聚合物的质子电导率相对于相对湿度(RH)和溫度变化。电导率与水合水平之 间的关系基于两种不同的质子传输机理。一种是运载机理，其中质子传输由膜中的水辅助 进行；另一种机理是跃迁机理，其中质子沿横酸位点跃迁。在高相对湿度条件下，运载机理 占主导地位，而在低相对湿度条件下，跃迁机理变得重要。
[0007] 要求PEM燃料电池（尤其是用于汽车应用中）能在高溫（> IO(TC)和低RH( <25% 畑)条件下操作，从而降低散热器尺寸、简化系统构造且提高总体系统效率。因此，需要在高 溫和低RH条件下具有高质子电导率的PEM材料。
[000引PFSA聚合物通过自由基共聚四氣乙締(TFE)和全氣化(全氣）乙締基酸单体(例如 全氣-2-(2-氣代横酷基乙氧基)丙基乙締基酸，或Nafion⑩的"PSEPVE")而制备。一种制备 具有提高的质子电导率的PFSA聚合物的方法是降低产物聚合物中的TFE含量。电解质材料 的电导率指标是当量化W)或中和1摩尔碱所需的聚合物克数。市售PFSA聚合物（例如 NAFION殺)最普遍的当量为~800g/mol至~llOOg/mol，运提供了电导率和机械性能之 间的平衡。尽管需要具有处于该范围内的EW的PFSA聚合物，然而在低于特定EW阔值，即~ 700g/mol下提高电导率会赋予所述电解质水溶性且不适于阳M应用。
[0009] 全氣横酷亚胺（SI)酸（例如双（S氣甲烧)横酷亚胺，CF3-S化-NH-S02-CF3)显示出 对PEM燃料电池应用有利的性能，包括强酸性、优异的化学和电化学稳定性。通过共聚TFE和 含SI的全氣乙締基酸单体制备的线性全氣横酷亚胺聚合物(PFSI)首先由DesMadeau等报 告(美国专利5,463,005)。该类用于口61应用的具有处于1175-1261旨/111〇1范围内的6胖的线性 PFSI 聚合物由Creager 等报告（Polymeric materials： science and engineer ing-WA甜INGTON-80,1999:600)。还合成了包含两个SI基团的全氣乙締基酸单体，且制备了具有 1175g/mol EW的相应线性PFSI聚合物，且证实其在阳M燃料电池操作条件下具有高热和化 学稳定性（Zhou，博±论文2002,Clemson University)。降低PFSI聚合物中的T皿含量是一 种提高所述产物聚合物的质子电导率的有效方式。具有970g/mol EW的线性PFSI聚合物报 告于文献中Uue，论文1996 ,Clemson University)。然而，该类具有甚至更低的EW的线性 PFSI聚合物难W通过自由基共聚方法合成，且在低于特定EW阔值下还赋予所述聚合物水溶 性。
[0010] 通过化学改性PFSA聚合物树脂（呈-S02-F形式）制备具有经计算为~1040的EW的 PFSI聚合物报告于日本专利(公开号2002212234)中。此外，Hamrock等报告了一种更有效的 化学改性方法（公开号W02011/129967)。在该方法中，用处于乙腊(ACN)中的氨处理线性 PFSA聚合物(呈-S化-F形式），从而将-S化-F基团转化成横酷胺（-S02-N此)基团，然后与全氣 二横酷基二氣化物化合物(如F-S化-(CF2) 3-S02-F)反应，从而转化成最终产物中的-S化-NH-S〇2- (CF2) 3-S03H。通过W 3M的具有~800g/mo 1 EW的PFSA (呈-S02-F形式)起始，报告了具有 低达~625g/mol EW的水不溶性聚合物电解质。然而，具有甚至更低EW(<625g/mol)的聚合 物电解质导致了水溶性聚合物，因此不适于PEM应用。
[0011] 已知交联是一种避免聚合物溶于水和有机溶剂中的有效策略。已知该步骤能提高 聚合物的机械强度。交联性PFSA聚合物(呈-S化-F形式)可通过横酷氣(-S02-F)基团与横酷 胺(N此-S化-)基团的偶联反应从而形成横酷亚胺酸(-S02-NH-S化-)而获得。所得横酷亚胺 基团也起质子传导位点的作用。
[0012] Uematsu等（Journal of Fluorine Qiemishy 127(2006)1087-1095)报告了使用 热处理(270°C)来偶联TFE、PSEPVE和含横酷胺的全氣乙締基酸单体的S元共聚物中的横酷 氣基团和横酷胺基团，从而形成作为所述聚合物基体中的交联位点的横酷亚胺基团。其显 示聚合物基体的机械强度得W提高，而不降低当量。
[0013] Hamrock等（US2009/041614'US2006/0160958'US2005/0113528'US7060756、 EP1690314)提出使用芳族交联剂W与PFSA聚合物(呈-S化-F和/或-S化-Cl形式)反应，从而 在聚合物基体中产生含芳族讽的交联链接。所提出的反应条件包括在高溫（16(rC或更高） 和使用路易斯酸作为催化剂下热处理。所提出的产物聚合物可具有低于900g/mol的EW。运 些专利中并未提及具有甚至更低的EW(含700g/mol)的交联聚合物。此外，在聚合物基体中 引入芳环结构牺牲了化学稳定性，且可导致产物聚合物膜在PEM燃料电池中的高酸性和高 氧化性条件下具有较差的耐久性。
[0014] 简述
[001日]一种制备水不溶性的低EW全氣化聚合物电解质材料的方法包括提供低EW的全氣 化聚合物树脂，所述树脂包含全氣化的碳-碳主链和从所述全氣化碳-碳主链延伸且由横酷 氣-S化-F封端的全氣化侧链。将所述全氣化聚合物树脂暴露于氨气中W将所述横酷氣基团 转化成横酷胺基团-S化-N此。使所述呈横酷胺形式的全氣化聚合物与化学试剂接触W将横 酷胺转化成3维交联的低EW水不溶性全氣化聚合物电解质材料中的横酷亚胺-S02-NH-S02-。
[0016] 附图的几个视图的简述
[0017] 图1为各种聚合物产物的电导率对相对湿度的曲线图。
[001引 详细描述
[0019]所公开的示例质子交换材料可用作PEM燃料电池或其中需要质子交换的其他应用 场合的质子交换膜。正如将要描述的那样，所公开的质子交换材料提供了提高质子交换位 点密度，同时保持耐溶剂(如水)性的能力。作为对比，通过简单降低PFSA聚合物中的TFE含 量提高质子交换位点密度提高了质子电导率，但也提高了聚合物在水中的溶解性，运对PEM 燃料电池应用是有害的。反之，通过简单提高PFSA聚合物中的TFE含量降低质子交换位点提 高了聚合物的水稳定性，但降低了质子电导率且损害了 PEM燃料电池的性能。
[0020] 质子交换材料的一个实例包含全氣化碳-碳主链和经由酸连接键从所述全氣化 碳-碳主链延伸的全氣化侧链。所述全氣化侧链具有一个或多个横酷亚胺（SI)基团-S^-NH-S02-。
[0021] 在实施方案中，所述全氣化碳-碳主链具有一(CF2-CF2)n-CF2-CF(-O-Ra-Rb) - 结构，其中N平均大于或等于0 ,Ra为直链或支化全氣化链，其包括一CxF2x化一的一般结构，其 中X大于或等于2且Z大于或等于0。化为直链或支化的全氣化链，其包含一个或多个SI基团 且由-肌基团或-S化H基团封端或者共价连接至另一 Ra。
[0022] 在实施方案中，从主链延伸的侧链可为封端链、交联链或二者。所述封端链可具有 至少一个SI基团-S02-NH-S化-，且可包含2-5个SI基团或者甚至多于5个SI基团。此外，所述 封端链可被-CF3基团或-SOsH基团封端。被-CF3封端的封端链部分可包含多个SI基团，而被-SO抽基团封端的封端链部分可包含至少一个SI基团。所述交联链可包含至少2个SI基团且 共价链接至相同或不同的聚合物主链。
[0023] 在所述质子交换材料中，20-99%的全氣化侧链可为封端链，且80-1%的侧链可为 交联链。在其他实例中，50-99 %的全氣化侧链为封端链，且50-1 %侧链为交联链。
[0024] 在一个实例中，所述质子交换材料具有下文所示的结构1，其中N平均大于或等于 0, Ra为包含一般结构一CxFsxOz-的直链或支化全氣化链，