TEA中的NH2-S02-(CF2)4-S02-畑2(0.0654g，0.182mmol) 和 F-S02-(CF2)4-S02-F(0.143g，0.374mmol)溶液在 75-80°C下揽拌2.5 小时，从而获得。-5〇2-((CF2)4-SI)m-(CF2)4-S〇2-F 溶液，其中m平均等于2。
[0106] 在手套箱中将一半量的上述F-S〇2-((CF2)4-SI)m-(肌)4-S02-F溶液添加至获自酷 胺化步骤的横酷胺聚合物(0.081 g，0.182mmo 1)于0.3mL ACN和0.1 mL TEA中的溶液中。将所 述反应混合物在55-60°C下揽拌64小时(胶凝化在~10小时内发生）。然后，将。-5〇2-(〔。2)4-S02-F(0.07g，0.183mmol)、ACN(0.3mL)和TEA(0.1 mL)添加至所述反应混合物中，并将所述 混合物再在55-60°C下揽拌16小时，和在80-85°C下揽拌20小时（后处理步骤）。在如上述实 施例所述后处理之后，W45%的产率分离所述聚合物产物。
[0107] 通过改变起始聚合物的类型、反应试剂、试剂比例和/或反应条件，可获得具有各 种结构、不同EW和不同物理性质（包括机械和质子传导性质）的产物聚合物。揽拌和两步胶 凝化均可用于提高产物聚合物的产率。
[0108] 使用与上文所述相同的方法且由PSEPVE均聚物起始，获得了具有高质子电导率的 水不溶性产物聚合物(示于下图1中），其中：
[0109] 类型 1:用F-S02- (CF2) 2-0- (CF2) 2-S02-F和 NH2-S02- (CF2) 4-S02-N 出两步胶凝化；
[0110] 类型 2:用F-S02-(CF2)4-S02-F 和 NH2-S02-(CF2)4-S02-畑2两步胶凝化；
[0111] 类型 3:用F-S02-(CF2)4-S02-F-步胶凝化。
[0112] 尽管在所述示意性实施例中显示了各特征的组合，然而它们并非全部都必须组合 才能实现本发明各实施方案的益处。换言之，根据本发明实施方案设计的体系并非必须包 含结构I中所示的所有特征或者结构I中所示意的所有部分。此外，一个示例性实施方案所 选的特征可与其他示例性实施方案所选的特征组合。
[0113]前文描述是示意性的，而非限制性的。所公开实施例的改变和变型对本领域技术 人员可能是显而易见的，而不必然偏离本发明的主旨。对本发明所给的法律保护范围仅可 通过研究下文权利要求确定。
【主权项】
1. 一种制备水不溶性的低EW全氟化聚合物电解质材料的方法，包括： 提供包含全氟化碳-碳主链和经由醚连接键从所述全氟化碳-碳主链延伸且由磺酰氟-S02-F封端的全氟化侧链的低EW全氟化聚合物树脂； 将所述全氟化聚合物树脂暴露于氨气中以将磺酰氟基团转化成磺酰胺基团-s〇2-nh2; 和 使呈磺酰胺形式的全氟化聚合物与一种或多种化学试剂接触以将磺酰胺转化成3维交 联的低EW水不溶性全氟化聚合物电解质材料中的磺酰亚胺-S02-NH-S02-。2. 根据权利要求1所述的方法，其中提供全氟化聚合物树脂包括共聚TFE和全氟乙烯基 醚单体，从而制得线性全氟化聚合物树脂。3. 根据权利要求2所述的方法，其中所述全氟化聚合物树脂中的TFE与全氟乙烯基醚单 体的摩尔比平均为3:1或更小。4. 根据权利要求1所述的方法，其中提供全氟化聚合物树脂包括聚合全氟乙烯基醚单 体，从而制得全氟化均聚物树脂。5. 根据权利要求4所述的方法，其中聚合使用双(五氟丙酰基)过氧化物或双(七氟丁酰 基)过氧化物的引发剂进行，且使用或不使用氟化溶剂，包括但不限于HFC 43-10和全氟己 烷。6. 根据权利要求1所述的方法，其中将呈磺酰氟形式的全氟化聚合物树脂暴露于氨气 中包括使氨气鼓泡通过其中溶解有所述全氟化聚合物树脂的液体溶液中。7. 根据权利要求1所述的方法，其中将所述全氟化聚合物树脂暴露于氨气中包括将所 述全氟化聚合物树脂以固态暴露于氨气中。8. 根据权利要求1所述的方法，其进一步包括在将所述全氟化聚合物树脂暴露于氨气 中之前，将所述全氟化聚合物树脂成型为微米级颗粒，然后将所述微米级颗粒暴露于氨气 中。9. 根据权利要求1所述的方法，其中将所述全氟化聚合物树脂暴露于氨气中包括将额 外量的氨气添加至其中具有所述全氟化聚合物树脂的反应容器中以响应在磺酰氟基团转 化成磺酰胺基团中消耗的氨气。10. 根据权利要求9所述的方法，其进一步包括控制反应容器中的氨气压力以在磺酰氟 基团转化成磺酰胺基团中保持预定压力。11. 根据权利要求1所述的方法，其中所述化学试剂包括F-S02-Rf-S02-F和任选的NH 2-S02-Rf ' -S02-NH2，其中 Rf 和Rf ' 独立地选自-(CF2) n-，其中 η为 1 -6，和-(CF2) n，-0- (CF2) n，-，其 中η'为1-4。12. 根据权利要求11所述的方法，其中所述化学试剂包括f-s〇2-cf2-s〇2-f。13. 根据权利要求11所述的方法，其中所述化学试剂包括f-s〇2-(cf2)6-s〇 2-f。14. 根据权利要求11所述的方法，其中所述化学试剂包括nh2-s〇2-cf2-s〇 2-nh2。15. 根据权利要求11所述的方法，其中所述化学试剂包括順2-302-(0?2) 6-302-懸。16. 根据权利要求11所述的方法，其中使呈磺酰胺形式的全氟化聚合物与所述化学试 剂接触包括将F-S02-Rf-S0 2-F、NH2-S02-Rf'-S02-NH2和呈磺酰胺形式的全氟化聚合物一起 添加至具有至少一种极性溶剂和胺催化剂的反应容器中。17. 根据权利要求11所述的方法，其中使呈磺酰胺形式的全氟化聚合物与所述化学试 剂接触包括将F-S02-Rf-S02-F和NH2-S02-Rf'-S0 2-NH2在反应容器中与胺催化剂和溶剂结 合，从而导致发生反应以制得具有磺酰氟端基的线性低聚物材料，然后将呈磺酰胺形式的 全氟化聚合物与所述线性低聚物材料结合，从而将所述全氟化聚合物中的磺酰胺基团转化 成磺酰亚胺基团，同时产生3维交联的低EW全氟化聚合物电解质材料。18. 根据权利要求11所述的方法，其中使呈磺酰胺形式的全氟化聚合物与F-S02-Rf-SO2-F 和NH2-S〇2-Rf '-SO2-NH2 接触包括将X摩尔的 F-S02-Rf-SO2-F、Y摩尔的 NH2-S〇2-Rf-S〇2-NH2和Z摩尔的所述全氟化聚合物（由磺酰胺基团计算)根据方程X/(Y+0.5Z) 2 1结合，其中 Χ、Υ和Ζ为变量，Χ>0，Υ2 0且Ζ>0。19. 根据权利要求1所述的方法，其进一步包括在使呈磺酰胺形式的全氟化聚合物与所 述化学试剂接触之后，用更多的相同或不同的化学试剂处理产物聚合物，从而将未反应的 磺酰胺基团转化成磺酰亚胺基团。20. 根据权利要求19所述的方法，其中将未反应的磺酰胺基团转化成额外的磺酰亚胺 基团。21. 根据权利要求19所述的方法，其中未反应的磺酰胺基团的转化包括用-CF3基团封端 侧链。22. 根据权利要求19所述的方法，其中未反应的磺酰胺基团的转化包括用磺酰氟基团 封端侧链，然后将其转化成磺酸基团。23. 根据权利要求19所述的方法，其中所述化学试剂选自F-S02-Rf-S02-F、F-S0 2-(Rf-SI) m-Rf-S02-F 和 F-SO2- (Rf-S IV - (CF2 )m" CF3，其中 Rf 独立地选自-(CF2) n-，其中 η为 1 -6，和-(CF2) η' -0- (CF2) η' -，其中 η ' 为 1 -4; SI 为-S〇2-NH-S〇2-;且m，m ' 和m" 分别为0-6。24. 根据权利要求1所述的方法，制得的全氟化聚合物电解质材料是水不溶性的且具有 850g/mol或更小，优选625g/mol或更小的EW。
【专利摘要】一种制备低EW的水不溶性电解质材料的方法，包括：提供包含全氟化碳-碳主链和经由醚连接键从所述全氟化主链延伸且磺酰氟封端的全氟化侧链的全氟化聚合物树脂；将所述全氟化聚合物树脂暴露于氨气中以将所述磺酰氟基团转化成磺酰胺基团-SO2-NH2；使其与含磺酰氟的化学试剂反应以形成磺酰亚胺基团，同时产生低EW的3维交联的水不溶性全氟化聚合物电解质材料。
【IPC分类】H01M8/1088, C08F14/18, H01M8/1039, C08J5/22, C08L27/12
【公开号】CN105637690
【申请号】CN201280077807
【发明人】Z·杨, M·伽马拉, 细川洋一, J·S·思拉舍, T·S·塞勒, A·马特斯奈威, R·E·费尔南德斯, A·瓦特费尔德
【申请人】奥迪股份公司, 丰田自动车株式会社, 阿拉巴马大学理事会,阿拉巴马大学
【公开日】2016年6月1日
【申请日】2012年12月21日
【公告号】EP2946426A1, US20150337064, WO2014098907A1, WO2014098907A9