为对电极，银/氯化银电极为参比电极，在0.5V (相对于可逆氢电极)下电化学处理10h后再进行400°C加热1h还原得到多孔银。将得到的多孔银在含有50mM的氯化铂和50mM的硝酸的电解液中浸渍lOmin。清洗之后得到样品。
[0037]实施例12:配置含0.005M NaI和0.1M NaOH的溶液并将其作为电解液，直径为5mm的银块状电极作为工作电极，铂片为对电极，汞/氧化汞电极为参比电极，在1.0V(相对于可逆氢电极)下电化学处理8h后再在0.1M NaOH电解液中在0.5V (相对于可逆氢电极)下进行电化学还原Smin得到多孔银。将得到的多孔银在50mM硝酸铅和50mM硝酸的溶液中_210mV(相对于可逆氢电极)欠电位沉积5min，再在含有50mM的氯钯酸的电解液中浸渍1min0清洗之后得到样品。
[0038]实施例13:配置含2M NaI和0.1M HI的溶液并将其作为电解液，以银棒作为工作电极，银片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在5.0V下电化学处理60s后再进行铝靶X射线照射Ih得到多孔银。将得到的多孔银在含有50mM的氯化铱和50mM的硝酸的电解液中浸渍lOmin。清洗之后得到样品。
[0039]实施例14:配置饱和NaI的溶液并将其作为电解液，烧结银粉作为工作电极，金片为对电极，银/氯化银电极为参比电极，在10.0V下电化学处理120s后再用电子枪束轰击30min得到多孔银。将得到的多孔银在50mM硝酸铅和50mM硝酸的溶液中_210mV(相对于可逆氢电极)欠电位沉积5min，再在含有50mM的氯铱酸的电解液中浸渍lOmin。清洗之后得到样品。
[0040]实施例15:配置含0.1M HI的溶液并将其作为电解液，Ag片作为工作电极，Pt片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在2.0V下电化学处理Ih后再进行5W的激光照射30min得到多孔银。将得到的多孔银在含有50mM的硝酸钯和50mM的硝酸的电解液中浸渍lOmin。清洗之后得到样品。
[0041]实施例16:配置含0.1M十六烷基三甲基氯化铵和0.1M NaOH的溶液并将其作为电解液，以银片作为工作电极，石墨棒为对电极，银/氯化银电极为参比电极，在1.5V(相对于可逆氢电极)下电化学处理Ih后再在30万勒克斯的强光照下照射20min得到多孔银。将得到的多孔银在50mM硝酸铅和50mM硝酸的溶液中_210mV(相对于可逆氢电极)欠电位沉积5min，再在含有50mM的氯金酸的电解液中浸渍lOmin。清洗之后得到样品。
[0042]实施例17:配置含0.5M十四烷基三甲基溴化铵和0.1M NaOH的溶液并将其作为电解液，直径为5_的银块状电极作为工作电极，铂片为对电极，汞/氧化汞电极为参比电极，在1.0V(相对于可逆氢电极)下电化学处理2h后再在0.1M NaOH电解液中在OV(相对于可逆氢电极)下进行电化学还原得到多孔银。将得到的多孔银在含有50mM的硝酸铂和50mM的硝酸的电解液中浸渍lOmin。清洗之后得到样品。
[0043]实施例18:配置含0.5M I, 3_ 二甲基咪唑溴盐和0.1M NaOH的溶液并将其作为电解液，以银棒作为工作电极，银片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，再进行铝靶X射线照射2h得到多孔银。将得到的多孔银在50mM硝酸铅和50mM硝酸的溶液中_210mV (相对于可逆氢电极)欠电位沉积5min，再在含有50mM的氯化钯和50mM的硝酸的电解液中浸渍1min0清洗之后得到样品。
[0044]实施例19:配置含0.005M NaCl和0.1M NaOH的溶液并将其作为电解液，直径为5mm的银块状电极作为工作电极，铂片为对电极，汞/氧化汞电极为参比电极，在1.0V (相对于可逆氢电极)下电化学处理2h后再在0.1M NaOH电解液中在0.15V(相对于可逆氢电极)下进行电化学还原5min得到多孔银。在得到的多孔银表面直接溅射铂，清洗之后得到样品。
[0045]实施例20:配置含0.0OlmM NaCl的溶液并将其作为电解液，以银片作为工作电极，石墨棒为对电极，银/氯化银电极为参比电极，在1.5V(相对于可逆氢电极)下电化学处理10h后再在20万勒克斯的强光照下照射Ih得到多孔银。在得到的多孔银溅射铜，再在含有50mM的氯铂酸的电解液中浸渍lOmin。清洗之后得到样品。
[0046]实施例21:配置含0.005M NaCl和0.1M NaOH的溶液并将其作为电解液，直径为5mm的银块状电极作为工作电极，铂片为对电极，汞/氧化汞电极为参比电极，在1.0V (相对于可逆氢电极)下电化学处理2h后再在0.1M NaOH电解液中在0.15V(相对于可逆氢电极)下进行电化学还原5min得到多孔银。在得到的多孔银表面直接溅射钯，清洗之后得到样品。
[0047]实施例22:配置含0.005M NaCl和0.1M NaOH的溶液并将其作为电解液，直径为5mm的银块状电极作为工作电极，铂片为对电极，汞/氧化汞电极为参比电极，在1.0V (相对于可逆氢电极)下电化学处理2h后再在0.1M NaOH电解液中在0.15V(相对于可逆氢电极)下进行电化学还原5min得到多孔银。在得到的多孔银表面直接溅射金，清洗之后得到样品。
[0048]实施例23:配置含0.005M NaCl和0.1M NaOH的溶液并将其作为电解液，直径为5mm的银块状电极作为工作电极，铂片为对电极，汞/氧化汞电极为参比电极，在1.0V (相对于可逆氢电极)下电化学处理2h后再在0.1M NaOH电解液中在0.15V(相对于可逆氢电极)下进行电化学还原5min得到多孔银。在得到的多孔银表面直接溅射铱，清洗之后得到样品。
【主权项】
1.一种多孔材料，其特征在于:所述多孔材料微观上由多孔金属银及其内外表面附着的贵金属层构成；所述多孔材料具有一级孔和二级孔；所述一级孔的孔径为5-500nm，二级孔的孔径为1-5 μ m。2.如权利要求1所述多孔材料，其特征在于: 所述分级多孔银由银纳米粒子聚集形成的一级孔银聚集体，一级孔银聚集体再次聚集相互连接而形成；所述一级孔银聚集体上具有一级孔，再次聚集的一级孔银聚集体之间具有二级孔； 所述一级孔的孔径优选为20-200nm ;二级孔的孔径优选为1.5-3 μ mD3.如权利要求1所述多孔材料，其特征在于:所述贵金属层为铀、钯、金、铱中的一种或两种以上；贵金属于多孔材料中的质量含量1% _99%。4.一种权利要求1-3任一所述多孔材料的制备方法，其特征在于:包括以下步骤， (1)采用电化学方法对银片、银棒或块状烧结银粉进行氧化处理； (2)对步骤(I)所得处理后的银片、银棒或块状烧结银粉进行还原制得具有一级孔和二级孔的分级多孔银； (3)于步骤(2)所得分级多孔银直接或者表面沉积中间金属元素后置于贵金属盐溶液中进行置换反应后制得，或者直接在分级多孔银表面物理溅射贵金属制得。5.如权利要求4所述多孔材料的制备方法，其特征在于:步骤(3)所述中间金属元素为Cu、Pb中的一种或两种； 所述贵金属盐溶液为氯铂酸、氯金酸、氯钯酸、氯铱酸、氯化铂、氯化钯、氯化铱、硝酸铂、硝酸钯中的一种或两种以上；所述贵金属盐的浓度为ImM?1M，所述置换反应时间为1s?2h ;所述贵金属为铀、金、钯、铱、中的一种或两种以上。6.如权利要求4所述多孔材料的制备方法，其特征在于:步骤(3)所述分级多孔银表面沉积中间金属元素的具体方法为欠电位沉积法或物理溅射法。7.如权利要求4所述多孔材料的制备方法，其特征在于:步骤(I)所述采用电化学方法对银片、银棒或块状烧结银粉进行氧化处理的过程中，以银片、银棒或块状烧结银粉中的一种为工作电极，以铂或石墨棒中的一种为对电极，银/氯化银、汞/氧化汞或饱和甘汞中的一种为参比电极，以含Cl、Br或I中的一种或两种以上卤素离子的溶液为电解液。8.如权利要求4所述多孔材料的制备方法，其特征在于: 步骤(I)所述电化学方法对银片、银棒或块状烧结银粉进行氧化处理的过程中，相对于可逆氢电极的电化学处理电位为0.5V?10V，优选为0.5V?5V ;电化学处理时间为Is-1OOh,优选为 60s-20h，最优为 120s_8h。9.如权利要求7所述多孔材料的制备方法，其特征在于:所述电解液中卤素离子的浓度总和大于0.0OlmM。10.如权利要求4所述多孔材料的制备方法，其特征在于:步骤(2)所述还原方法为电化学还原、光照还原、电子束还原、辐射还原、激光还原中的一种或两种以上。11.如权利要求1-3任一所述多孔材料的应用，其特征在于:所述多孔材料可用作金属空气燃料电池氧还原催化剂、质子交换膜燃料电池氧还原催化剂、直接液体燃料电池氧还原催化剂、或碱性阴离子交换膜燃料电池氧还原催化剂。
【专利摘要】本发明涉及一种核壳结构的氧还原催化剂，具体的说涉及一种用于金属-空气燃料电池氧还原催化剂、质子交换膜燃料电池氧还原催化剂、直接液体燃料电池氧还原催化剂、碱性阴离子交换膜燃料电池氧还原催化剂的制备和应用。
【IPC分类】H01M4/88, H01M4/90, H01M4/86
【公开号】CN105702966
【申请号】CN201410698615
【发明人】孙公权, 袁丽只, 姜鲁华
【申请人】中国科学院大连化学物理研究所
【公开日】2016年6月22日
【申请日】2014年11月27日