一种正极极片，其制备方法及含有该极片的锂离子电池的制作方法
【专利摘要】本申请涉及锂离子电池领域，具体讲，涉及一种正极极片，其制备方法及含有该极片的锂离子电池。本申请的正极极片包括正极集流体和涂覆于正极集流体上的正极膜片，正极膜片中含有正极浆料，正极浆料中含有壳聚糖、石墨烯、离子液体和正极材料。本申请使用导电性较高的石墨烯和离子液体，提高了正极极片的导电性进而改善电芯的倍率性能和循环性能，同时咪唑离子液体可以抑制正极材料在循环过程中过渡金属的溶出，进一步提升电芯的循环性能；壳聚糖的使用克服了常规聚偏氟乙烯遇水变凝胶加工稳定性差的问题，从而实现阴极材料的水基生产。
【专利说明】
一种正极极片，其制备方法及含有该极片的锂离子电池
技术领域
[0001 ]本申请涉及锂离子电池领域，具体讲，涉及一种正极极片，其制备方法及含有该极 片的锂离子电池。
【背景技术】
[0002] 锂电池如今已广泛应用于手机、笔记本电脑和数码电子产品等便携式设备中，但 是随着目前电子产品功能的增加，对电池的需求也相应增加，特别是长循环寿命和大倍率 充放电。
[0003] 目前锂电池正极极片制备过程中通用的导电剂和粘接剂为导电碳和聚偏氟乙烯。 由于导电碳的导电性能较低，导致电芯极化较大，不能满足大倍率充放电及循环性能。石墨 烯作为一种新型的二维纳米材料，是目前发现的唯一存在的二维自由态原子晶体。石墨烯 由于其特殊的纳米结构以及优异的物理化学性能而在电子、光学、催化、储能等领域展现出 巨大的应用潜能。很多研究者都希望通过将石墨烯材料与现有的电池材料体系进行复合以 提升电极材料的导电性等。
[0004] 为了进一步提尚电池的性能，特提出本申请。
【发明内容】
[0005] 本申请的首要发明目的在于提出一种正极极片。
[0006] 本申请的第二发明目的在于提出该正极极片的制备方法。
[0007] 本申请的第三发明目的在于提出一种含有该正极极片的锂离子电池。
[0008] 为了完成本申请的目的，采用的技术方案为：
[0009] 本申请涉及一种正极极片，包括正极集流体和涂覆于正极集流体上的正极膜片， 所述正极膜片中含有正极浆料，所述正极浆料中含有壳聚糖、石墨烯、离子液体和正极材 料。
[0010]优选的，所述壳聚糖和所述石墨稀的质量比为1 :〇.〇1~100,优选1 :〇· 1~10。
[0011] 优选的，所述壳聚糖和所述石墨烯之和在所述正极浆料中的质量百分比含量为 0.05~5%，优选0.1 ~4%。
[0012] 优选的，所述离子液体在所述正极浆料中的质量百分比含量为0.01%~2%，优选 0.1 %~1.5 % ;优选的，所述正极材料在所述正极浆料中的质量百分比含量为94.99 %~ 99.94%〇
[0013] 优选的，所述离子液体选自如式I所示的咪唑类离子液体中的至少一种，
[0014]
[0015] 在式I中，心选自氢、C1^6烷基，R2包括η个由取代或未取代亚烷基与-O-连接得到的 重复单元和C^ 6烷基连接得到的取代基，每个所述重复单元中的亚烷基各自独立的选自 Cm的亚烷基;η为1~6的整数，Y选自BF4-或PF6+;
[0016] 优选的，每个所述重复单元中的亚烷基各自独立的选自的亚烷基，η为2~5的 整数。
[0017] 优选的，所述壳聚糖的脱乙酰度为40%~70%，分子量为4 X IO4~5 X IO5;所述正 极材料选自钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、三元钴酸锂中的至少一种。
[0018] 本申请涉及该正极极片的制备方法，至少包括以下步骤：
[0019] 1、将石墨烯、壳聚糖和离子液体与分散溶剂混合后先进行预分散，得到分散液；
[0020] 2、向所述分散液中加入正极材料后进行分散，后得到正极浆料；
[0021] 3、将所述正极浆料涂布于正极集流体上，得到所述正极极片。
[0022] 优选的，所述分散溶剂选自水、氮甲基吡咯烷酮中的至少一种;优选的，所述石墨 烯为通过物理机械剥离法或化学氧化还原法制备得到，所述壳聚糖由几丁质经过脱乙酰作 用得到。
[0023]优选的，在步骤（1)和步骤(2)中预分散和分散时的温度为25~80°C、时间为0.5~ 48h〇
[0024] 本申请还涉及一种锂离子电池，包括:正极极片、负极极片、间隔于相邻正负极片 之间隔膜以及电解液，所述正极极片为本申请的正极极片。
[0025] 本申请的技术方案至少具有以下有益的效果：
[0026] 本申请使用导电性较高的石墨烯和离子液体，提高了正极极片的导电性进而改善 电芯的倍率性能和循环性能，同时咪唑离子液体可以抑制正极材料在循环过程中过渡金属 的溶出，进一步提升电芯的循环性能;壳聚糖的使用，克服了常规聚偏氟乙烯遇水变凝胶加 工稳定性差的问题，可以实现阴极材料的水基生产，节约了工艺成本。
【具体实施方式】
[0027] 下面结合具体实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请 而不用于限制本申请的范围。
[0028]为了改善电芯的倍率性能和循环性能，本申请提出一种正极极片，包括正极集流 体和涂覆于正极集流体上的正极膜片，正极膜片中含有正极浆料，正极浆料中含有壳聚糖、 石墨烯、离子液体和正极材料。
[0029]作为本申请正极极片的一种改进，壳聚糖和石墨烯的质量比为1:0.01~30。如果 质量比小于1:0.01，会使石墨烯的含量降低，进而增大极片的阻抗，恶化电芯的倍率和循环 性能;如果质量比超过1:30,一方面会使石墨烯发生团聚(石墨烯需要在壳聚糖存在下达到 均一分散），进而影响加工性能；另一方面，壳聚糖含量较低，会使极片的膜片粘接力降低， 进而影响电芯的性能;优选的，壳聚糖和石墨烯的质量比为1:0.1~10。
[0030] 作为本申请正极极片的一种改进，石墨烯与离子液体的质量比为1:0.1~10。
[0031] 作为本申请正极极片的一种改进，壳聚糖和石墨烯的质量比为1:0.2~5,更优选 为1:0.5~2,最优选为1:1。
[0032]作为本申请正极极片的一种改进，壳聚糖和石墨烯之和在正极浆料中的质量百分 比含量为0.05~5%。如果超过5%，会使极片活性材料的比重降低，影响能量密度;如果低 于0.05%，活性材料的加工分散困难，另外导电剂的含量降低会使极片膜片阻抗增加，影响 电芯性能。
[0033]优选的，壳聚糖和石墨烯之和在正极浆料中的质量百分比含量为0.1~4%。
[0034]作为本申请正极极片的一种改进，离子液体在正极浆料中的质量百分比含量为 0.01 %~2%。如果超过2%，会使电芯成本增加较多，经济效益较低，同时会使活性材料的 比重降低，进而影响材料的能量密度;如果低于0.01%，对于电芯性能改善不明显。
[0035]优选的，离子液体在正极浆料中的质量百分比含量为0.1 %~1.5%。
[0036]作为本申请正极极片的一种改进，正极材料在正极浆料中的质量百分比含量为 94.99%~99.94%。
[0037] 作为本申请正极极片的一种改进，离子液体选自如式（I)所示的咪唑类离子液体 中的至/1>一M-
[0038]
[0039]在式I中，心选自氢、C1^6烷基，R2包括η个由取代或未取代的亚烷基与-0-连接得到 的重复单元和Cl~6烷基连接得到的取代基，每个重复单元中的亚烷基各自独立的选自Cu 的亚烷基;η为1~6的整数，Y选自BF^或PFfT;且与咪唑基连接的一端为亚烷基。
[0040] 作为本申请正极极片的一种改进，每个所述重复单元中的亚烷基各自独立的选自 的亚烷基，η为2~5的整数。
[0041] 具体的，R2可选自：
[0042] - (CH2) 2-0- (CH2) 2-0- (CH2) 2-O-CH3;
[0043] - (CH2) 2-0- (CH2) 2-0- (CH2) 2CH3 ；
[0044] - (CH2) 2-0- (CH2) 3-0- (CH2) 2-O-CH2CH3 ；
[0045] - (CH2) 2-0- (CH2) 3-0- (CH2) 3-O-CH3;
[0046] - (CH2) 3-0- (CH2) 2-0- (CH2) 3-O-CH2CH3 ；
[0047] - (CH2) 3-0- (CH2) 2-0- (CH2) 2-0- (CH2) 2-O-CH3。
[0048] 其中，亚烷基上还可以被C1^6烷基、C1^6烷氧基、羟基等取代基所取代。
[0049] 在本申请中，碳原子数为1~6的亚烷基，碳原子数优选的下限值为2,3,4,优选的 上限值为3，4，5。优选地，选择碳原子数为1~5的链状亚烷基，更进一步优选地，选择碳原子 数为1~4的链状亚烷基。作为亚烷基的实例，具体可以举出：亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚 异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚仲丁基、亚正戊基、亚异戊基、亚新戊基、亚己基、2-甲基-亚 戊基、3-甲基-亚戊基、I，1，2-三甲基-亚丙基。
[0050] 在本申请中，碳原子数为1~6的烷基，碳原子数优选的下限值为2,3,4,优选的上 限值为3,4,5。优选地，选择碳原子数为1~5的链状烷基，更进一步优选地，选择碳原子数为 1~4的链状烷基。作为烷基的实例，具体可以举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异 丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、新戊基、己基、2-甲基-戊基、3-甲基-戊基、1，1，2_三甲基-丙 基。
[0051] 作为本申请正极极片的一种改进，咪唑类离子液体选自以下化合物中的至少一 种：
[0052] 咪唑类离子液令
[0053] 咪唑类离子液令
[0054] 咪唑离子液体3
[0055] 咪唑离子液体4
[0056] 咪唑离子液体5
[0057] 咪唑离子液体6
[0058]作为本申请正极极片的一种改进，壳聚糖的脱乙酰度为40%~70%，分子量为4X IO4~5 X IO5;正极材料选自钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、三元钴酸锂中的至少一种。
[0059] 本申请还涉及该正极极片的制备方法，至少包括以下步骤：
[0060] 1、将石墨烯、壳聚糖和离子液体与分散溶剂混合后先进行预分散，得到的分散液；
[0061] 2、向所述分散液中加入正极材料后进行分散，后得到正极浆料；
[0062] 3、将所述正极浆料涂布于正极集流体上，得到所述正极极片。
[0063]作为本申请制备方法的一种改进，所述分散溶剂选自水、氮甲基吡咯烷酮中的至 少一种。
[0064]作为本申请制备方法的一种改进，石墨烯为通过物理机械剥离法或化学氧化还原 法制备得到，壳聚糖由几丁质经过脱乙酰作用得到。
[0065] 作为本申请制备方法的一种改进，在步骤1和步骤2中预分散和分散时的温度为25 ~80°C，优选为25~60°C ;其中预分散的温度与分散时的温度可以相同，也可以不同；
[0066] 预分散和分散时的时间为0.5~48小时，优选的，在预分散阶段的时间为0.5~4小 时，在分散阶段的时间为1~6小时。
[0067] 作为本申请制备方法的一种改进，在步骤1中，将石墨烯、壳聚糖和离子液体与分 散溶剂混合时，可使用石墨烯或壳聚糖的干粉直接进行混合，也可将石墨烯或壳聚糖采用 分散溶剂分别配置成一定浓度的溶液后，再与离子液体进行混合。
[0068]作为本申请制备方法的一种改进，壳聚糖和石墨烯之和、离子液体、正极材料在正 极浆料中的质量百分比含量分别为0.05%~3.50%、0.01 %~1.00%、99.94%~95.50%。
[0069] 作为本申请制备方法的一种改进，正极物质之和在溶剂中的总浓度为60.5 %~ 85.5%〇
[0070] 作为本申请制备方法的一种改进，本申请中的预分散和分散采用的设备为高速搅 拌装置，搅拌速度预分散为I 〇~I OOrpm，高速分散速度为300~3000rpm。
[0071] 作为本申请制备方法的一种改进，在涂布前，调整粘度2000~1000 OmPa. s。本申请 还涉及一种锂离子电池，包括:正极极片、负极极片、间隔于相邻正负极片之间隔膜以及电 解液，所述正极极片为本申请的正极极片。
[0072] 作为本申请锂离子电池的一种改进，负极活性材料为石墨。
[0073] 作为本申请锂离子电池的一种改进，电解液中的锂盐选自LiCl〇4、LiBF4、LiAsF6、 LiPF6中的至少一种，优选LiPF6,锂盐在电解液中的浓度为0.5~2mol/L，并优选ImoVL 0
[0074]作为本申请锂离子电池的一种改进，电解液中的溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯 酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙 酯、1，4-丁内酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸乙酯以及丁酸乙酯中的至 少一种。并优选碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)。
[0075] 实施例1
[0076]本实施例的正极极片，其制备主要包括以下步骤：
[0077] 1)按表1所示比例称取石墨烯、壳聚糖、咪唑离子液体1，加入搅拌罐中；其中，咪唑 离子液体1的结构式为：
[0078]
[0079] 2)向搅拌罐中加入分散溶剂，进行预分散，预分散温度为30±5°C，预分散时间为 lh；
[0080] 3)待预分散均匀后，向搅拌罐中加入正极材料钴酸锂，设置转速和分散时间2h，分 散温度为30 ± 5 °C ;高速搅拌分散得到正极浆料；
[0081 ] 4)将正极浆料调节浆料粘度为3000~5000mPa. S，涂布于正极集流体上，得到所述 正极极片。
[0082]本实施例的锂离子电池，其制备方法为:通过涂布、卷绕等前工序处理得到除水分 的待注液电芯，其中正极极片为步骤4)制备得到，负极活性材料为石墨，电解液为lmol/L LiPF6/(EC/DMC/PC= 1:1:1)；
[0083] 具体参数如表1所示。
[0084] 表1:
[0086] 对比例
[0087] 按照实施例1的方法制备正极极片和电池，区别仅在于，正极极片的配方和比例如 表2所示：
[0088] 表2:
[0090] 取实施例1制备得到的锂电池1~11与对比例锂电池 Dl~D7在相同条件下进行性 能检测，具体的检测方法为：
[0091] 正极电化学阻抗对比实验
[0092] 交流电化学阻抗实验:将电芯在25°C下，以0.7C(C为电池容量)倍率充电到3.865V (半充），CV到0.025C，然后利用电化学工作站进行电化学阻抗测试(频率设置为1000HZ~ 5mHz，扰动电压为10mV)。
[0093] 倍率性能对比实验
[0094]实验方法为：在25°C条件下，以0.7C(C为电池容量)倍率充电，分别在0.2C/0.5C/ 1.0C/2.0C倍率下放电。
[0095] 循环稳定性对比实验
[0096]实验方法为:在25°C条件下，以0.7C(C为电池容量)倍率充电，IC倍率下放电，循环 500次。
[0097] Co溶出对比实验
[0098] 实验方法为:将循环后的电芯在满放后干燥手套箱拆解，利用电感耦合等离子光 谱发生仪测试正极极片中Co元素的含量。
[0099] 表3为实施例1~11、对比例1~7常温阻抗测试和倍率测试结果。
[0100] 表3:
[0103] 表4为实施例1~11，对比例1~7在45°C循环测试和500次循环后的阳极Co含量测 试结果。
[0104]表4:
[0106] 由表3和表4数据可以看出，
[0107] 对比例1未添加壳聚糖，石墨烯和离子液体，其膜片电阻、倍率及其循环性能均最 差；
[0108] 对比例2~7添加壳聚糖、石墨烯或离子液体中任意一种或两种组合，电池的整体 性能并未有效提尚。
[0109] 而本申请的实施例在添加壳聚糖、石墨烯和离子液体组合使用之后，不仅提高了 正极极片的导电性进而减小电芯在充放电过程中的极化，从而改善电芯的倍率性能和循环 性能，同时咪唑离子液体可以抑制正极材料在循环过程中过渡金属的溶出，从而减缓正极 材料在循环过程中的不可逆损失，进一步提升电芯的循环性能。
[0110] 实施例2
[0111] 按照实施例1的方法制备正极极片和电池，区别仅在于，正极极片的配方和比例如 表3所示，其中咪唑离子液体2~6的结构式如前文所示：
[0112]表3:
[0114] 制备得到的电池的性能与实施例1相似，限于篇幅不再赘述。
[0115] 本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技 术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的 保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。
【主权项】
1. 一种正极极片，包括正极集流体和涂覆于正极集流体上的正极膜片，所述正极膜片 中含有正极浆料，其特征在于，所述正极浆料中含有壳聚糖、石墨締、离子液体和正极材料。2. 根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述壳聚糖和所述石墨締的质量比为 1:0.Ol ~30,优选 1:0.1 ~10。3. 根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述壳聚糖和所述石墨締之和在所述 正极浆料中的质量百分比含量为0.05~5%，优选0.1~4%。4. 根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述离子液体在所述正极浆料中的质 量百分比含量为0.01%~2%，优选0.1%~1.5%;优选的，所述正极材料在所述正极浆料 中的质量百分比含量为94.99%~99.94%。5. 根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述离子液体选自如式I所示的咪挫 类离子液体中的至少一护在式I中，Ri选自氨、Cl~6婉基，R2包巧n个由取代或禾取代亚婉基与-O-连接得到的重复 单元和Cl~6烷基连接得到的取代基，每个所述重复单元中的亚烷基各自独立的选自Cl~6的 亚烷基;n为1~6的整数，Y选自BF4-或PFs-; 优选的，每个所述重复单元中的亚烷基各自独立的选自Cl~3的亚烷基，n为2~5的整数。6. 根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述壳聚糖的脱乙酷度为40%~ 70 %，分子量为4 X IO4~5 X IO5;所述正极材料选自钻酸裡、憐酸铁裡、儘酸裡、=元钻酸裡 中的至少一种。7. -种如权利要求1~6任一权利要求所述的正极极片的制备方法，其特征在于，至少 包括W下步骤： (1) 将石墨締、壳聚糖和离子液体与分散溶剂混合后先进行预分散，得到分散液； (2) 向所述分散液中加入正极材料后进行分散，后得到正极浆料； (3) 将所述正极浆料涂布于正极集流体上，得到所述正极极片。8. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述分散溶剂选自水、氮甲基化咯烧 酬中的至少一种;优选的，所述石墨締为通过物理机械剥离法或化学氧化还原法制备得到， 所述壳聚糖由几下质经过脱乙酷作用得到。9. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在步骤（1)和步骤(2)中预分散和分散 时的溫度为25~80°C、时间为0.5~4她。10. -种裡离子电池，包括:正极极片、负极极片、间隔于相邻正负极片之间隔膜W及电 解液，其特征在于，所述正极极片为权利要求1~6中任一权利要求所述的正极极片。
【文档编号】H01M4/62GK105914340SQ201610458723
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年6月22日
【发明人】王振兵
【申请人】宁德新能源科技有限公司