在印刷电路板内的粘合促进的制作方法
【专利说明】在印刷电路板内的粘合促进 发明领域
[0001] 本发明涉及在印刷电路板的制造中改进金属表面例如铜对绝缘层的粘合性。
[0002] 发明背景
[0003] 多层电路板(MLB)尤其具有定义电路图案的许多金属层，和在其间的许多绝缘层。 当今定义电路图案的金属层典型地由铜形成，和绝缘层典型地由树脂纤维-浸渍的介电材 料形成。这些各自的层可具有宽泛的各种厚度。例如，它们可以是仅仅微米厚数量级，或者 厚得多。
[0004] 在制造MLB中，期望提高导电层和绝缘层之间的粘合性，以避免在随后制造操作中 或者在使用中脱层。多年来使用了所谓的"黑色氧化物"工艺，它生成绝缘层将更好地粘附 到其上的强烈附着的氧化铜层。对于大多数工业来说，黑色氧化物工艺已经被诸如在美国 专利No. 5,800,859中描述的工艺替代，所述美国专利牵涉形成有机基金属转化涂层 (OMCC)。这些有机基金属转化涂布工艺牵涉将铜电路层暴露于粘合促进溶液下，所述粘合 促进溶液含有各种组分，其中包括氧化剂，抑制剂和无机酸。
[0005] 对有机基金属转化涂布工艺的一种限制是，有机基金属转化涂层必须具有均匀的 颜色，例如暗棕色或巧克力颜色。工业上将这一颜色与具有强烈的粘合性能的均匀涂层相 关联。优选暗的均匀颜色，因为它提供与铜的颜色对比度，以辅助观察缺陷。例如，它提供对 比度以供观察所谓的"粉红-环(pink-ring)"效应。产生显著较轻涂层的有机基金属转化涂 布工艺通常是不可接受的，或者对于大多数应用来说至少是非所需的。对于较轻质的涂层 来说，"粉红环"缺陷显著更加难以检测。
[0006] 发明概述
[0007] 因此，简而言之，本申请涉及在制造印刷电路板期间，提供铜导电层和介电材料之 间粘合性的方法。该方法包括使铜导电层与调节组合物接触，所述调节组合物包括官能有 机化合物和过渡金属离子，所述官能有机化合物能在铜表面上形成自组装的单层，和之后 接触铜导电层与含氧化剂，无机酸和腐蚀抑制剂的粘合促进组合物。
[0008] 在另一方面中，本发明涉及提供在制造印刷电路板期间，提高铜导电层和介电材 料之间粘合性的方法。该方法包括使铜导电层与调节组合物接触，所述调节组合物包括能 在铜表面上形成自组装单层的有机含N化合物，和之后接触铜导电层与含氧化剂、无机酸、 腐蚀抑制剂和过渡金属离子的粘合促进组合物，所述过渡金属离子选自锌，镍，钴，铜，银， 金，钯，和其他铂族金属，所述腐蚀抑制剂包括含氮芳族杂环化合物。
[0009] 本发明进一步涉及一种含水碱性组合物，它包括含氮芳族杂环化合物和过渡金属 离子，所述杂环化合物包括在该环上的
基或胺取代基，其中R7是氢，烃基，取代烃 基，羟基或负电荷，所述杂环化合物能在铜表面上形成这种的单层。
[0010] 本发明还涉及处理铜表面以提高对电介质粘合性的水性组合物，该组合物包括约 0.02至约2wt%选自锌，镍，钴，铜，银，金，钯，和其他钼族金属中的过渡金属离子，约10至约 50wt%硫酸，约1至约IOwt%过氧化氢，和包括含氮芳族杂环化合物的腐蚀抑制剂。
[0011]在另一方面中，本发明涉及在印刷电路板的制造期间，提高铜导电层和介电材料 之间粘合性的方法。该方法包括使铜导电层与调节组合物接触，所述调节组合物包括能在 铜表面上形成自组装的单层的含氮芳族杂环化合物。该含氮芳族杂环化合物符合下式：
[0013] 其中R2，R6和R8各自独立地选自氢，烃基，取代烃基，羟基羰基，烷氧基羰基，烷氧 基，羟基，硫氢基，卤基，硝基，氰基，和NR9R1W选自氢，烃基，取代烃基，羟基或负电荷，以 及R9和R1t3各自独立地选自氢，烃基和取代烃基。之后，使铜导电层与含氧化剂，无机酸，腐蚀 抑制剂和表面活性剂的粘合促进组合物接触。
[0014] 本发明仍然进一步涉及制备铜导电层以供在印刷电路板的制造期间粘合到介电 材料上的方法。该方法包括使铜导电层与包括含氮芳族杂环化合物和阴离子表面活性剂的 调节组合物接触。该含氮芳族杂环化合物能在铜表面上形成自组装的单层且包括在该环上
或胺取代基，其中R7是氢，烃基，取代烃基，羟基或负电荷。之后，使铜导电 层与包括酸和氧化剂的粘合促进组合物接触。
[0015] 本发明还涉及制备铜导电层以供在印刷电路板的制造期间粘合到介电材料上的 方法。该方法包括使铜导电层与包括含氮芳族杂环化合物，碱金属碘化物和二元醇醚的调 节组合物接触。该含氮芳族杂环化合物能在铜表面上形成自组装的单层且包括在该环上的
基或胺取代基，其中R7是氢，烃基，取代烃基，羟基或负电荷。
[0016] 其他方面和特征将部分变得显而易见和部分在下文中指出。
[0017] 附图简述
[0018]图1是在用实施例18中描述的本发明的调节剂和粘合促进剂处理之后，对于在15.5bar下制备的各种层压体来说，显示出作为铜负载的函数的剥离强度的一系列柱状图， 其中每一调节剂和粘合促进进组合物含有范围为0-10g/l的铜离子浓度。
[0019] 图2是在用实施例18中进一步描述的本发明的调节剂和粘合促进剂处理之后，对 于在24. Ibars下制备的各种层压体来说，显示出作为铜负载的函数的剥离强度的一系列柱 状图，其中每一调节剂和粘合促进进组合物也含有范围为Ο-lOg/l的铜离子浓度。
[0020] 图3-6各自是进一步如实施例19中描述的，对于在两种不同的层压压力(24. Ibars 或15.5bars)下，和在回焊之前以及之后，用调节剂和粘合促进进处理之后制备的层压体来 说，显示出作为铜负载的函数的剥离强度的一系列柱状图，其中每一调节剂和粘合促进进 组合物也含有范围为Ο-lOg/l的铜离子浓度。
[0021]图7和8各自是如实施例20中所描述的，在用调节剂和粘合促进进处理之后，对于 分别在15.5bars和24.Ibars下制备的层压体来说，显示出作为铜负载的函数的剥离强度的 一系列柱状图，其中每一调节剂和粘合促进组合物具有范围为〇-l〇g/l的铜离子含量，和粘 合促进组合物没有用调节剂掺杂。
[0022]图9和10各自是如实施例20中描述的，在用调节剂和粘合促进进处理之后，对于分 别在15.5bars和24.Ibars下制备的层压体来说，显示出作为铜负载的函数的剥离强度的一 系列柱状图，其中每一调节剂和粘合促进组合物具有范围为〇-l〇g/l的铜离子含量，和粘合 促进组合物已经用约lg/Ι的调节剂#2掺杂过。
[0023]图11是对于根据实施例21制备的层压体来说，显示出在粘合促进组合物中作为调 节剂#2含量的函数，剥离强度的一系列柱状图，其中每一调节剂和粘合促进组合物具有范 围为约5g/l的铜呙子含量。
[0024]图12是对于根据实施例22制备的层压体来说，显示出作为铜负载的函数，剥离强 度的一系列柱状图，其中铜离子的浓度范围为0_50g/l，且没有将调节剂#2加入到粘合促进 组合物中。
[0025]图13是对于根据实施例22制备的层压体来说，显示出作为铜负载的函数，剥离强 度的一系列柱状图，其中铜离子的浓度范围为0_50g/l，且用约lg/Ι调节剂#2掺杂粘合促进 组合物。
[0026]图14是对于根据实施例23制备的层压体来说，显示作为在调节剂施加和粘合促进 组合物施加之间的停留时间的函数，剥离强度的一系列柱状图，其中每一调节剂和粘合促 进剂用40g/l铜离子掺杂。
[0027]图15和16各自是对于根据实施例24制备的层压体来说，在粘合促进组合物中作为 调节剂#2含量的函数，剥离强度的一系列柱状图，其中每一调节剂和粘合促进组合物具有 约IOgA的铜离子含量。
[0028]本发明实施方案的详细说明
[0029]本发明涉及提高铜导电层和非传导性层压体之间粘合性的组合物与方法。作为总 体观点，通过使铜导电层与粘合促进组合物接触，使导电层表面上的铜氧化成亚铜离子和 铜离子，粘合性有机基金属转化涂层在铜导电层表面上发展。通过氧化反应形成的亚铜离 子(Cu+)通常在表面上占主导，和铜离子(Cu2+)通常在溶液中占主导。在表面上的亚铜离子 与粘合促进组合物内的腐蚀抑制剂键合，且与此同时形成铜-抑制剂-络合物，因为铜从铜 导电层中溶解到粘合促进剂化学结构内。这导致铜导电层的微糙化表面形貌。这一微糙化 的铜表面促进与随后施加的绝缘层粘合。
[0030]在本发明的方法中，在铜导电层与粘合促进组合物接触之前，优选铜导电层与包 括能在铜表面上形成自组装单层(SAM)的含氮杂环的调节组合物接触。已发现，可将能形成 SAM的分子掺入到碱性清洁剂内，或者可将它用在单独的预浸渍组合物中。自组装的单层基 本上由致密封装的有机薄膜形成，所述有机薄膜由化学吸附到铜表面上的含氮杂环分子或 者其他成膜的有机氮或硫化合物的单层形成。在没有束缚于特定理论的情况下，认为在铜 表面上由调节溶液形成的自组装的单层，通过阻挡在粘合促进组合物内包含的氧接近，起 到钝化铜表面的作用。通过防止过量的氧化铜形成，它进而调制随后施加的粘合促进溶液 的效果，所述过量的氧化铜否则可来自于后一溶液中过氧化物组分的侵蚀性作用。
[0031]除了含氮杂环以外，该调节组合物还优选含有过渡金属离子，典型地过渡金属盐 形式。有用的过渡金属离子包括锌，镍，铜，钴，银，金，钯和其他铂族金属。优选地，过渡金属 离子选自锌，镍，钴，银，金，钯和其他铂族金属，更优选锌，镍，钴或银，仍然更优选锌，镍或 钴。优选锌。可使用过渡金属的各种盐，其中包括硫酸盐，氯化物，其他卤化物，最主要地碘 化物，磷酸盐，磷化物，碳酸盐，和各种羧酸盐，其中包括例如草酸盐。也可使用氧化物。认为 在调节溶液中存在这些过渡金属离子造成在随后用粘合促进溶液处理中产生的转化涂层 的热稳定性。在本发明的优选实施方案中，将锌以ZnO的碱性分散体，碱金属锌酸盐溶液，或 者卤化铵锌，例如氯化铵锌形式掺入到调节溶液中。
[0032]优选地，含氮杂环是嘌呤化合物，例如符合下式的化合物：
[0034]其中R2，R6和R8各自独立地选自氢，烃基，取代烃基，羟基羰基，烷氧基羰基，烷氧 基，羟基，硫氢基，卤基，硝基，氰基，和NR9R1W选自氢，烃基，取代烃基，羟基或负电荷，以 及R9和Riq各自独立地选自氢，烃基和取代烃基。优选地，R9和Riq各自独立地选自氢，烷基，取 代烷基，芳烷基和芳基。
[0035]在尤其优选的实施方案中，式I中的R6包括NR9R'在烃基取代基被取代的情况下， 在烃基上的该取代基优选是氨基，氰基，硝基，齒基，羟基或硫氢基。最优选R9是氢和R1t3是苄 基，即形成自组装的单层的该化合物最优选是氨基取代的嘌呤，例如6-苄基氨基嘌呤：
[0037]然而，式I的化合物也可有利地包括未取代的嘌呤。在优选的碱性调节剂溶液中， R7优选是氢，和所述含氮芳族杂环化合物与铜基底接触时是可去质子化的。因此，在该溶液 中，和特别地在与铜基底接触时，R7包括羟基或负电荷。
[0038]在嘌呤环内的
基能对金属表面（铜）产生有效的相互作用。在环上存在
基和/或其他
基(在6-苄基氨基嘌呤情况下，R7是苄基)取代基允许在金属 和嘌呤化合物界面处形成配位键。
[0039] 已发现，在用粘合促进组合物处理调节过的表面和随后层压之后，在调节溶液内 的嘌呤衍生物促成铜导体和树脂之间的粘结强度。进一步已发现，通过随后用粘合促进溶 液处理，嘌呤衍生物促成转化涂层的热稳定性。
[0040] 尽管嘌呤和特别地胺取代的嘌呤是特别优选的，但在该环上包括环
或胺取代基的其他氮杂环可有效地起到在铜表面上由调节溶液形成自组装单层的作用。有 效地起到这一目的的示意性杂环包括苯并三挫：
[0042] 和各种取代的苯并三唑类，以及取代和未取代的三唑类，四唑类，苯并咪唑类等。 除了胺以外，杂环还可包括官能环取代基，例如硫醇，乙烯基醚，硫代酰胺，胺，羧酸，酯，醇， 硅烷，烷氧基硅烷。在形成自组装单层中有用的例举的化合物包括腺嘌呤，2-巯基苯并咪 唑，巯基苯并噻唑和二(硫氢基甲基)苯。
[0043] 在本发明的调节溶液的一些实施方案中，各种其他官能有机化合物可作为形成自 组装单层的组分存在。特别地在其中调节溶液包括过渡金属阳离子的那些实施方案中，可 由下述形成自组装单层：芳基胺，例如苯胺，苯胺衍生物，甲苯胺和甲苯胺衍生物;芳烷基 胺，例如苄胺，甲苯胺和苄胺与甲苯胺的衍生物;各种烷基胺，尤其脂肪胺;带硫的芳族杂环 化合物，例如噻吩，噻吩衍生物，苯并噻吩，苯并噻吩衍生物，苯并噻唑和苯并噻唑衍生物； 芳基硫醇，例如苯硫酚，苯硫酚衍生物，甲苯基硫醇和甲苯基硫醇衍生物;和其他芳烷基硫 醇，例如苄基硫醇和二(氢硫基甲基)苯。
[0044] 在带有氮的杂环当中，自组装单层可由其形成的合适组分包括具有结构（Ia)或结 构（Ib)的多官能化合物：
[0046]其中：
[0047 ]Al，A2，A3，A4，As，A6，和A7是碳原子或氮原子，且来自Al，A2，A3，A4，As，A6，和A7中的氮 原子之和为〇，l，2或3;
[0048] All，A22，A33，A44,A55，A66和A77选自电子对，氢，取代或未取代的烷基，取代或未取代 的芳基，取代或未取代的乙烯基醚，取代或未取代的酰胺，取代或未取代的胺，取代或未取 代的羧酸，取代或未取代的酯，取代或未取代的醇，和取代与未取代的硅烷或烷氧基硅烷； 和
[0049] An，A22，A33，A44,和A55中的至少一个选自取代或未取代的乙烯基醚，取代或未取代 的酰胺，取代或未取代的胺，取代或未取代的羧酸，取代或未取代的酯，取代或未取代的醇， 和取代与未取代的硅烷或烷氧基硅烷
[0050] 尽管自组装单层由其形成的芳族杂环的
部分可包括取代氮，即R7可以是 烃基，但优选成膜芳族杂环中的至少一个氮原子键合到酸性氢原子上，使得该化合物可以 去质子化，和所得荷负电的芳族杂环可以获得以供与铜（I)离子和铜离子(II)以在金属基 底表面上形成富含铜（I)的有机基金属粘合剂膜形式相互作用。简而言之，尤其优选的是起
单层的芳族带N杂环，其中R7是氢，和氢是酸性的，例如其中它显示出约 5至约13,例如约3.5至约11，例如约4至约10的pKa。该环可以稠合成芳族或环烷基（它可以 是碳环或杂环）。
[0051 ]在结构I(a)和(b)的合适的多官能化合物当中是具有结构（II)，结构（III)和结构 (IV)的那些：
[0054] 其中A22，A44，A55，A66，和A77 如结构（Ia)和（Ib)中定义的。
[0055] 形成自组装单层的其他特别的多官能化合物包括具有结构(V)的那些：
[0057]其中：
[0058] A2，A3，AjPA5是碳原子或氮原子，和来自A2，A3，A4和六5的氮原子之和是0，1或2;
[0059] A22，A33，A44，和A55选自氢，取代或未取代的烷基，取代或未取代的芳基，取代或未取 代的乙烯基醚，取代或未取代的酰胺，取代或未取代的胺，取代或未取代的羧酸，取代或未 取代的酯，取代或未取代的醇，和取代与未取代的硅烷或烷氧基硅烷;和
[0060]A22,A33,A44,和A55中的至少一个选自取代或未取代的乙烯基醚，取代或未取代的酰 胺，取代或未取代的胺，取代或未取代的羧酸，取代或未取代的酯，取代或未取代的醇，和取 代与未取代的硅烷或烷氧基硅烷。
[0061]形成自组装单层的各