选的实施方 案中，无机酸占组合物的至少约30%。另一优选的实施方案使用28%H2S〇4(50%等级)和5% HN〇3(95%等级）。在这些优选实施方案中使用HNO3,因为已发现与其他无机酸相比，它具有 独特的能力更好地增溶抑制剂-Cu络合物。它有助于蚀刻速率，改进转化涂层的形貌并提高 粘合促进浴的铜负载能力。尽管以上给出的重量分数是在最终组合物内酸的百分比，且如 上所述基于使用1 〇〇 %浓酸，但实际上添加的酸的优选形式是50 %浓H2S〇4和约95 %浓HNO3。
[0106]在硝酸和硫酸的组合包含在粘合促进溶液内的情况下，总的无机酸含量优选为至 少约20wt%。进一步优选的是硝酸的存在浓度至少为全部无机酸的含量和20wt%之间的差 值。
[0107]由于一些优选的组合物使用HNO3,因此，配制总的组合物与之相容。特别地，具体 地避免硫脲-基络合剂，因为其具有爆炸性质，当与HNO3混合时。
[0108] -般地，三唑类，四唑类，咪唑类及其混合物被提出作为粘合促进组合物内的腐蚀 抑制剂。有用的腐蚀抑制剂包括苯并三唑，三唑，苯并咪唑，咪唑，最优选的是苯并三唑 (BTA)，因为它在螯合Cu方面是有效的，它们有效地抑制腐蚀，和它们有效地辅助有机基金 属转化涂层表面变暗。目前最优选的BTA化合物是1，2，3-苯并三唑，也称为叠氮氨基-苯 (aziamino-benzene)或苯叠氮酰胺，且化学式为C6H4NHN2。也可使用式I的噪呤和噪呤衍生 物，因为它可以是式1(a)，1(b)，III，IV和V的多官能化合物。采用至少0.1%，更优选大于 0.5wt%，和稍微大于lwt%的腐蚀抑制剂浓度，实现尤其所需的结果。一般地，在组合物内 腐蚀抑制剂的存在量不大于20%，优选不大于10%，和更优选小于粘合促进组合物总重量 的5wt%。高的浓度，例如大于5%可以是所需的，因为它们可允许减少加工时间。然而，在一 些优选的实施方案中，浓度小于5%或甚至小于1 %。
[0109] 本发明还使用各种添加剂到粘合促进组合物中，正如以下更加详细地讨论的，所 述添加剂选自单体和低聚的醇，和聚合，低聚和单体的醇衍生物，其中包括，但不限于醇硫 酸盐，磺酸盐，和乙氧化物。
[0110] 本发明的优选实施方案可使用磺化的阴离子表面活性剂。已发现，除了表面润湿 以外，这一表面活性剂有助于稳定H2〇2。最尤其优选的这种表面活性剂是十二烷基苯磺酸 (DDBSA) 〇DDBSA获自于AshlandDistributionCompanyofSantaAna,California;或者 以商品牌号CalsoftLAS99获自于PilotChemicalCompanyofSantaFeSprings， California。其他这种表面活性剂包括以商品牌号Witconate1850获自Witco Corporation，OrganicDivision，ofNewYork，NewYork的十二烷基苯横酸钠；以商品牌 号PolystepA-11 获自StepanCompanyofNorthfielcUIllinois的支化烷基苯横酸盐的 异丙基胺盐；和以商品牌号NorfoxT-60获自Norman，Fox&CompanyofVernon，California 的TEA十二烷基苯磺酸盐。使用用量足以实现表面润湿和稳定H2O2的磺化阴离子表面活性 剂，所述用量可随粘合促进剂的总组合物而变化。一种目前优选的实施方案包括至少约 0.0001%磺化阴离子表面活性剂。作为一般的提议，磺化阴离子表面活性剂的浓度为至少 约0.005%，优选至少约0.1% ;且小于约10%，优选小于约5%，更优选小于约2%。一个具体 的实例使用0.002 %这一表面活性剂，尤其DDBSA。
[0111] 本发明目前优选的实施方案还掺入硫酸化阴离子表面活性剂。这一化合物的一个 优选实例是2-乙基己基硫酸钠，也称为2-乙基己醇硫酸钠盐，其化学式为C4H9CH(C2H5) QfeSCUNa。它以商品牌号Niaproof08获自于NiacetCorporationofNiagaraFalls，New York，其含有38.5-40.5%2-乙基己醇硫酸钠和余量水。备选方案包括以商品牌号Niaproof 4获自Niacet的十四烷基硫酸钠，以商品牌号PolystepB-5获自StepanCompanyof Northfield,Illinois的月桂基硫酸钠，和以商品牌号Sulfotex110获自Henkel Corporation/EmeryGroup,Cospha/CDofAmbler,andPennsylvania的正癸基硫酉爱钠。添 加硫酸化阴离子表面活性剂化合物令人惊奇地允许酸度水平提高，且没有预期的涂层变浅 的有害影响。因为可按照这一方式提高酸度水平，因此铜的负载增加。它还辅助使涂层变 暗。在这一实施方案中，这一化合物的浓度足以增加铜负载且没有使涂层显著变形。典型浓 度为至少约0.001%，和优选至少约0.1%。硫酸化阴离子表面活性剂的浓度不大于约10%， 和优选不大于约5%。一个优选的范围为约0.05至2%。在一个优选的实施方案中，硫酸化阴 离子表面活性剂的浓度为约0.5%。在另一实施方案中，为0.15%。
[0112] 在目前优选的实施方案中，组合物还包括非离子表面活性剂。阴离子和非离子表 面活性剂在粘合促进剂的作用下彼此互补，产生具有最有利性能以供提高树脂对铜导体粘 附性的转化涂层。阴离子表面活性剂有效地除去在铜基底上的油性/油脂状残渣并防止它 们再沉积。但阴离子表面活性剂还包括荷负电的头，所述荷负电的头可容易地被水的硬度 (Ca2+和Mg2+离子)失活，这将抑制它们的清洁效率。也可任选地使用助洗剂，螯合钙和镁离 子并进而保护阴离子表面活性剂的有效性。但存在非离子表面活性剂将确保油性残渣甚至 在硬水粘合促进配制剂内除去，因为缺少负电荷，非离子表面活性剂没有受到钙或镁离子 影响。
[0113]在任何情况下，已发现，在粘合促进溶液内，阴离子和非离子表面活性剂的组合提 供改进剥离强度的预料不到的额外优势。在一个优选的实施方案中，这一表面活性剂是一 种或多种乙氧基化的壬基苯酚类，例如聚氧亚乙基壬基苯酚。聚氧亚乙基壬基苯酚以商品 牌号TergitolNP9获自于DowChemicalCompanyofMidland，Michigan。备选方案包括以 商品牌号TergitolNP8获自DowChemicalCompanyofMidland,Michigan的乙氧基化壬 基苯酸，以商品牌号TritonN获自UnionCarbideCorporationofDanbury,Connecticut的壬基苯氧基聚乙氧基乙醇，和以商品牌号IgepalCO-210获自Rhone-Poulenc， Surfactant&SpecialtyDivisionofNewJersey的乙氧基化壬基苯酸（或nonoxynol-2)。 选择这一表面活性剂的浓度，足以改进剥离强度。一种目前优选的实施方案包括至少约 0.0001 %乙氧基化的苯酚衍生物。作为一般的提议，该浓度为至少约0.01%，优选至少约 0.2%，且小于约10%，优选小于约5%。一个优选的范围为约0.0001 %至约2%。一个例举的 实施方案含有0.02%。
[0114]已发现，将某些醇掺入到增溶BTA铜络合物的粘合促进组合物内可提高粘合促进 组合物的铜负载能力。该醇可以是一元醇，或者它们可以是多元醇，例如二元醇（即，二醇）， 三元醇（即，三醇），四元醇，五元醇，等。醇可以是伯，仲，和/或叔醇。
[0115]合适的脂族醇包括一元醇，例如甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇，叔丁 醇，戊醇，新戊醇，己醇，环己醇，糠醇，和四氢糠醇，等等。一般地，由于升高的工艺条件，因 此与具有较低沸点的醇相比，优选具有较高沸点，例如约110°c以上的醇。
[0116] 合适的脂族饱和醇包括二元醇，例如二醇，如乙二醇;丙二醇类，例如丙-1，2-二醇 和丙-1，3-二醇;丁二醇类，例如丁-1，2-二醇，丁-1，3-二醇，丁-2，3-二醇，丁-1，4-二醇，和 2-甲基丙-1，3-二醇;戊二醇类，例如戊-1，5-二醇，戊-1，4-二醇，戊-1，3-二醇，2，2-二甲 基-1，3-丙二醇，等；己二醇类，例如己-1，2-二醇，己-1，4-二醇，己-1，5-二醇，己-1，6_二 醇，2-甲基戊-2，4-二醇，1，2-环己二醇等;庚二醇类，例如2-甲基-2-丙基-丙-1，3-二醇;辛 二醇类，例如2-乙基-己-1，3-二醇和2，5-二甲基-己-2，5-二醇；壬二醇类，癸二醇类，十二 烷二醇类，等。同样合适的是二醇的一些衍生物，例如醚，其中包括甲氧基丙醇类，甲氧基丁 醇类等。
[0117] 合适的脂族饱和醇还包括三元醇，例如甘油，丁三醇，季戊四醇，等。
[0118]低聚的醇是包括下述通式的多个重复单元的那些醇和醇衍生物，例如醚类：
[0120] 其中Ri，R2，R3，R4，R5，和R6可以是氢或一般地具有1-约6个碳原子，更一般地1_约3 个碳原子，和甚至更一般地1-2个碳原子的低分子量烃。一般地，在低聚物内重复单元的数 量低，例如为约2至约12,更一般地，约2至约6,更一般地2,3或4。合适的低聚醇包括二甘醇， 二甘醇甲醚，二甘醇二甲醚，三甘醇，三甘醇单甲醚，三甘醇二甲醚，二丙二醇。
[0121] 同样合适的是不饱和二醇，例如丁烯二醇，己烯二醇，和炔类，例如丁炔二醇。合适 的二兀醇的实例是甘油。
[0122] 在这一实施方案中，这一添加剂的浓度足以增加组合物的铜负载。典型地，这一浓 度为至少约0.01%，和在某些实施方案中，为至少约0.5 %。这一添加剂的浓度不大于约 20%，和在某些实施方案中，不大于约10%。
[0123] 优选的醇包括丙二醇和/或分子量通常为约300-4000g/mol和约4000g/mol，优选 约8(^/111〇1至约76.098/1]1〇1的低聚丙二醇。可添加浓度范围为约0.1￥1:%至约5￥1:%，更合适 地约0.2wt%至约Iwt%，例如约0.5wt%的丙二醇和/或低聚丙二醇。已发现掺入丙二醇和/ 或低聚丙二醇到粘合促进组合物内通常改进铜导电层与预浸渍体的剥离强度，并改进有机 基金属转化涂层的外观。
[0124]证明特别有效的另一优选的醇是低聚物三甘醇（TEG)。特别地，在浸渍工艺应用 中，含有这一低聚物的组合物具有约30g铜/升溶液到最多约35和甚至约40g/L的铜负载能 力。在喷涂工艺和溢流浸渍工艺应用，自动化和传输应用中，这些组合物具有最多约45g/L 和甚至最多50g/L的铜负载能力。这一三甘醇是低聚物，因为它是具有包括小数量由较低相 对分子质量的分子衍生的单元的结构的中间相对分子质量的分子。这与聚合物相反，聚合 物具有相对高的分子质量。这一三甘醇也是低聚物，因为在除去它的一个单元的情况下，它 的性能显著变化;低聚物与聚合物相反，在除去一个或数个单元的情况下，聚合物对分子性 能具有相对可忽略不计的影响。这一三甘醇的分子式为C6H14O4,更具体地HO(C2H4O)3H,和分 子量为150.17。在这一实施方案中，三甘醇的浓度为至少约0.01%，典型地至少约0.5%，和 在一个实施方案中，为至少约0.8%JEG的浓度不大于约20%，和优选不大于约10%。在目 前优选的实施方案中，TEG的浓度为约1 %JEG还具有有助于稳定H2O2的附加优势。
[0125]该组合物任选地还包括用于H2O2的额外稳定剂。合适的稳定剂包括例如吡啶二羧 酸，二甘醇酸和硫代二甘醇酸，乙二胺四乙酸及其衍生物，氨基聚羧酸的镁盐，硅酸钠，磷酸 钠，膦酸钠和磺酸钠。当组合物包括稳定剂时，优选稳定剂的存在量为粘合促进组合物的 0.001 %，或甚至至少0.005wt%。一般地，在组合物内存在不大于Iwt%。目前优选的组合物 含有额外的稳定剂，但主要依赖于以上所述的TEG的稳定功能。
[0126]该组合物进一步包括卤离子源。这一卤离子源优选是HCl，且提供浓度范围为约 IOppm至IOOppm，优选约20ppm至约IOOppm，甚至更优选约30ppm至约IOOppm的氯离子。在水 性组合物的上下文中单位"ppm〃是以质量:体积计，因此，Ippm-般地相当于1微克/毫升，或 约lmg/L。在一个实施方案中，氯离子浓度范围为约60至65ppm。在一个实施方案中，氯离子 浓度范围为约65至75ppm。在一个实施方案中，氯离子浓度范围为约75至85ppm。在一个实施 方案中，氯离子浓度范围为约85至95ppm。对于其他实施方案来说，优选范围是不同的，这取 决于总的组合物和应用。与在先的配制剂相比，这一增加的cr水平有助于增加亚铜离子对 铜离子之比，已发现该比值增加剥离强度。cr水平逐渐降低，然后在组合物的使用过程中 稳定。正因为如此，在一个实施方案中，优选约20ppm至约IOOppm的起始CF浓度，以便实现 在使用中，数量级为约20至80ppm的Cr离子含量。
[0127] 通过在水溶液中，优选使用去离子水，混合各组分，制造粘合促进组合物。根据标 准的安全实践，添加稀释形式的过氧化氢到组合物中。
[0128]在一种形式中，粘合促进组合物备用且可直接用于基底的浸渍或者其他暴露。在 另一形式中，本发明是待稀释的浓缩物，以形成组合物以供浸渍或其他暴露。
[0129]例举的备用组合物包括下述：
[0130] 0.5-8wt%H2〇2
[0131] 16-25wt%H2S〇4
[0132]0.1-IOwt%HNO3
[0133]〇.l-2wt%l，2,3_ 苯并三唑
[0134] 〇.〇l-5wt% 三甘醇
[0135]0.05_2wt%2-乙氧基横酸盐(Niaproof08)
[0136] 0 ·〇〇〇l-2wt% 十二烷基苯磺酸(DDBSA)
[0137]〇.〇〇〇l-2wt%聚氧亚乙基壬基苯酚(TergitolNP9)
[0138]40-7Owt% 去离子水
[0139]当以浓缩物形式提供时，以上针对各成分的优选比例描述的范围基本上翻倍，因 为产品例如用50%水稀释，当配制组合物以供使用时。在一个实施方案中，浓缩物具有下述 成分：
[0140] 32-50wt%H2S04
[0141] 0.2-20wt%HN03
[0142] 〇.2-4wt%l，2,3_ 苯并三唑
[0143] 0.02-10wt% 三甘醇
[0144] 0.002_4wt%2-乙氧基横酸盐(Niaproof08)
[0145]0 · 〇〇〇2_4wt% 十二烷基苯磺酸(DDBSA)
[0146]〇.〇〇〇2_4wt%聚氧亚乙基壬基苯酚(TergitolNP9)
[0147]随后添加H2O2且它不包括在浓缩物配制剂内。然后将这一浓缩物掺入到总的溶液 内，其中例如约43wt%是这一浓缩物，约7wt%是H2O2，和约50wt%是水。
[0148]如上所述，粘合促进组合物的各种优选实施方案还含有过渡金属离子，但已发现 重要的是选择用于该组合物的过渡金属离子。显著大的一组过渡金属离子可负面影响组合 物中过氧化物组分的稳定性和/或促进过量体积的有害气体，例如H2，O2，NOx和SOx释放。然 而，其他过渡金属离子可造成在该方法的粘合促进步骤中产生的转化涂层的热稳定性，且 没有实质性负面影响过氧化物的稳定性和没有生成过量体积的有害气体。
[0149] 在粘合促进溶液内包括的过渡金属离子包括锌，镍，铜，钴，银，金，钯和其他钼族 金属。优选将